Die Ergebnisse quantenchemischer und quantenmechanischer Rechnungen und klassischer Molekulardynamiksimulationen für 1-Phenylpyrrol werden vorgestellt und mit experimentellen Daten aus der Literatur verglichen. Im ersten Teil dieser Arbeit werden Geometrien mit ab initio Methoden bestimmt, insbesondere mit CASSCF und Störungstheorie zweiter Ordnung eines Multikonfigurationsverfahren, implementiert als die CASPT2-Methode. Die stabilsten Konformationen für die Zustände S0 und S1 werden als verdrillte Strukturen mit einem Diederwinkel von 41.4o beziehungsweise 25.5o gefunden. Die Anregungsenergien für die vertikale Absorption, die Emission und den 0-0-Übergang werden bestimmt. Der tiefliegendste angeregte Zustand S1 (11B) ist ein lokal angeregter (LE) Zustand, ein Ladungstransferzustand S3 (21B) liegt bei höherer Energie. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden an die ab initio Punkte die Parameter einer analytischen Funktion für die Torsionspotentiale angepaßt. Schwingungseigenfunktionen werden für diese Torsionspotentiale berechnet. Der Vergleich des Franck-Condon-Spektrums für den Übergang S0 (11A)--> S1(11B) mit dem Fluoreszenzanregungsspektrum in der Gasphase ergibt eine gute Übereinstimmung mit einem Fluoreszenzmaximum von 4.07 eV. Eine zweite Fluoreszenzbande befindet sich bei 3.72 eV in Acetonitril, die einem ''twisted intramolecular charge transfer'' (TICT) Zustand mit senkrechter Konformation zugeordnet wird. Im dritten Teil dieser Arbeit gehen die untersuchten Torsionspotentiale zusammen mit Partialladungen aus den ab initio Rechnungen als Parameter in klassische Molekulardynamiksimulationen ein. Der Effekt des Lösungsmittels Acetonitril auf die Torsionsbewegung und die Stabilisierung des Ladungstransferzustands wird untersucht. Auf Grund des hohen Dipols des CT- Zustands im Vergleich zum LE-Zustand sinkt die Energie des CT-Zustands in Lösung unter die des LE-Zustands. Folglich ergibt sich in Lösung eine duale Fluoreszenz aus den CT- und LE- Zuständen, in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Fluoreszenzspektrum in Lösung. Für die Relaxation nach Ladungstransfer werden verschiedene Zeitskalen für die Torsion und die Reorientierung der Lösungsmittelmoleküle vorhergesagt. Als Gesamtergebnis der Untersuchungen kann gefolgert werden, dass 1-Phenylpyrrol ein Beispiel ist, bei dem TICT in einem polaren Lösungsmittel, jedoch nicht in der Gasphase auftritt.
The results of quantum chemical, quantum mechanical and classical molecular dynamics simulations of 1-phenylpyrrole are presented and compared to experimental data from the literature. In the first part ab initio results for the geometry of 1-phenylpyrrole are obtained. Vertical, emission, and non-vertical excitation energies have been computed using multiconfigurational second-order perturbation theory by means of the CASPT2 method. In the S0 and S1 states the most stable conformations were determined to be twisted structures with dihedral angles between the planes of the rings of 41.4oand 25.5o, respectively. The lowest-excited state, S1 (11B) is identified as the ``locally excited'' (LE) state; the charge transfer state (CT) S3 (21B) has a higher energy. Based on these ab initio points, parameters for analytic potential functions are fitted in the second part. Vibrational eigenfunctions are computed for these torsional potentials. The Franck-Condon Spectra calculated for the S0 (11A)--> S1(11B) transition compare well with the experimental fluorescence excitation spectrum with a fluorescence maximum of 4.07 eV in the gasphase. An additional fluorescence feature is found at 3.72 eV in acetonitrile from a ``twisted intramolecular charge transfer'' (TICT) state in a perpendicular conformation. In the third part the molecular potentials and partial charges derived from the ab initio calculation are used as parameters in a classical molecular dynamics simulation. The effect of a solvent (acetonitrile) on the torsion and on the stabilization of the charge transfer state is investigated. As a consequence of the large dipole of the CT state in comparison with LE state, the energy of the higher excited CT state in the gas phase drops below the energy of the LE state in the solvent, giving rise to near-degenerate dual fluorescence for both CT and LE states in good agreement with the experimental fluorescence spectrum. Different time scales are found for the relaxation with respect to the torsion and the reorientation of the solvent molecules after charge transfer. From the overall study it is concluded that the 1-phenylpyrrole system can be considered as an example where the TICT occurs in the solvent but not in the gas phase.
