Summary This work is devoted to gain fundamental understanding of homogeneous nucleation of salt solutions in supersaturated microdroplets. Essentially, two main aspects of the nucleation process are considered: (i) the progressive changes in local electronic structure of selected ions during nucleation, which are monitored by means of XANES spectroscopy combined with optical levitation; and (ii) the promoting effects of negative charges on the nucleation process of supersaturated solution, which is achieve by comparing the humidity-dependent crystallization time of neutral and charged microdroplets. Optical and electrodynamic levitation techniques are used to suspend neutral and charged droplets, respectively. XANES spectra are recorded in the energy regime of Br K-edge (Zn K-edge) for supersaturated microdroplets of NaBr, CaBr2 (ZnBr2), and their corresponding dilute thin film solutions and solids. For supersaturated droplets, repeating XANES spectra are measured with decreasing humidity. Systematic changes in the energy positions of the absorption edges are experimentally observed for each sample solutions and compared with theoretical simulations. For solutions of CaBr2 (ZnBr2), the Br K-edges (Zn K-edges) shift to lower electronic energy when the solvated Br- (Zn2+) ions transfer from liquid to solid. Whereas, the Br K-edges of NaBr solution shift first to higher energy and then back to lower energy at certain relative humidity. Charge effects on nucleation process are studied with sample solutions of KCl and NaCl. Efflorescence point, which is defined as the relative humidity where the crystallization time of levitated droplets suddenly decreases from more than 600 s to less than 2 s, is measured for both neutral and charge droplets of these model systems. For KCl solutions, the efflorescence point of charged droplets which has an excess charge of – (240 ± 24) fC is 12 ± 2% of relative humidity higher than that of neutral ones. Similar results are also observed for NaCl solutions. Nevertheless, NaCl solutions require a higher charge amplitude than KCl solutions to obtain a significant increase of the efflorescence point; this is due to the size difference of the critical clusters for both salts. Molecular dynamics simulations of NaCl solution demonstrate that a negative charge (OH-) acts as a linker between two neighbor Na+ ions in solution, which means solute clusters are more ready to form in a charged solution, and therefore, initialize the nucleation process. Overall, we have successfully recorded XANES spectra of single levitated droplets and studied charge effects, which allow us to probe the nucleation process on an unprecedented molecular level. This could provide the basics for further investigations of more complex systems and the development of improved homogeneous nucleation theories.
Zusammenfassung Diese Arbeit ist dem fundamentalen Verstehen von homogener Nukleation von Salzlösungen in übersättigten Mikrotröpfchen gewidmet. Im Wesentlichen werden zwei Hauptaspekte des Nukleationsprozesses betrachtet: (i) Die fortschreitenden Änderungen in der elektronischen Struktur von ausgewählten Ionen während der Nukleation. Diese werden mittels XANES Spektroskopie,die mit optischer Levitation kombiniert ist, überwacht; (ii) Die begünstigenden Effekte von negativen Ladungen auf den Nukleationsprozess von übersättigten Lösungen, welche durch den Vergleich der Abhängigkeit der Luftfeuchtigkeit auf die Kristallisationszeit von neutralen und geladenen Mikrotröpfchen erzielt werden. Optische und elektrodynamische Levitationstechniken werden entsprechend verwendet um neutrale und geladene Tröpfchen einzufangen. XANES Spektren werden im Energiebereich der Br K-Kante (Zn K-Kante) für übersättigte Mikrotröpfchen aus NaBr, CaBr2 (ZnBr2) und den entsprechend zugehörigen verdünnten dünnen Filmlösungen und Festkörpern aufgenommen. Bei übersättigten Tröpfchen wurden wiederholende XANES-Spektren mit verringernder Luftfeuchtigkeit aufgenommen. Systematische Änderungen der Engeriepostionen der Absorptionskanten, werden experimentell erhalten für jede Lösung und verglichen mit theoretischen Simulationen. Für Lösungen aus CaBr2 (ZnBr2) verschieben sich die Br K-Kanten (Zn K-Kanten) zu niedrigeren elektronischen Energien, wenn die solvatisierten Br- (Zn2+) Ionen von der Flüssigkeit zum Festkörper übergehen. Hingegen verschieben sich die Br K-Kanten der NaBr Lösung erst zu höheren Energien und dann dann zurück zu niedrigeren Energien bei einer bestimmten relativen Luftfeuchtigkeit. Ladungseffekte auf den Nukleationsprozess werden studiert mit KCl- und NaCl- Lösungen. Der Effloreszenzpunkt, welcher als die relative Luftfeuchtigkeit, bei der die Kristallisisationszeiten der levitierten Tröpfchen plötzlich um mehr als 600 s bis hin zu 2 s weniger abnehmen, definiert ist, wird für neutrale und geladene Tröpfchen dieser Modellsysteme gemessen. Für KCl Lösungen, ist der Effloreszenzpunkt von geladenen Tröpfchen, welche eine überschüssige Ladung von - (240 ± 24) fC hat, 12 ± 2% relativer Luftfeuchtigkeit höher als das von neutralen. Ähnliche Ergebnisse wurden wür NaCl-Lösungen erhalten. Dennoch fordern NaCl-Lösungen einen höheren Ladungsausschlag als Kcl-Lösungen um eine signifikante Erhöhung des Effloreszenzpunktes zu erhalten. Dies beruht auf den Größenunterschieden der kritischen Cluster für beide Salze. Simulationen der Moleküldynamik von NaCl- Lösungen demonstrieren, dass eine negative Ladung (OH-) verhält sich wie eine Bindung zwischen zwei Nachbar-Na+-Ionen in Lösung, was bedeutet dass gelöste Cluster eher bereit sind sich in geladenen Lösungen zu formen und, daher den Nukleationsprozess initialisieren. Zusammengefasst haben wir erfolgreich XANES-Spektren von levitierten Tröpfchen aufgenommen und die Ladungseffekte, welche uns erlauben den Nukleationsprozess in noch nie dagewesenen molekularen Level zu erforschen. Dies könnte die Basis für weitere Untersuchunen komplexerer Systeme and Entwicklung von verbesserten homogenen Nukleationstheorien liefern.
