Quantum dynamics of atoms and electrons at non rigid solid surfaces: A case study of the epd basic service

Abstract

# Abstract

The dynamical interaction of atoms, electrons, or molecules with solid surfaces is not only of practical importance (heterogeneous catalysis, microstructuring of materials), but also of fundamental and methodological interest. In particular when the "adsorbate" is treated quantum mechanically, the problem arises of how to couple it to the practically infinitely many vibrations (phonons) and / or electronic degrees of freedom of the surface. In this thesis the focus will be on two examples where an atom's or an electron's quantum dynamics is influenced by the internal substrate degrees of freedom; in particular, various methods to treat this kind of "system plus bath" problems efficiently within time-dependent quantum mechanics will be described.

In the first example the influence of phonons is studied for the scattering of atomic hydrogen at a Cu(100) surface. Three different propagation techniques, namely reduced-dimensionality but ``exact'' wave packet propagation, the Time- Dependent-Self-Consistent-Field (TDSCF) method, and the ``mean-field'' (Ehrenfest) mixed Quantum-Classical-Molecular-Dynamics scheme (QCMD), are tested against each other and compared with classical trajectory results, and with rigid surface calculations.

In the second example the dynamics and spectroscopy of electrons at surfaces, created by laser excitation of metal electrons into empty, so-called "image charge" states will be outlined. The latter are coupled to the electron reservoir of the metal surface, which therefore cannot simply be considered as inert, or rigid. Again for the example system Cu(100), recently measured time and energy resolved Two-Photon-Photoemission (2PPE) spectra will be calculated, now with the help of open system density matrix theory.

# Zusammenfassung

Die Dynamik von Atomen, Elektronen oder Molekülen an Festkörperoberflächen ist nicht nur von praktischer Bedeutung (heterogene Katalyse, Mikrostrukturierung von Materialien), sondern auch von fundamentalem Interesse unter einem theoretischen Blickwinkel. Insbesondere wenn das ,,Adsorbat'' quantenmechanisch behandelt wird, ergibt sich das Problem, wie die praktisch unendlich vielen vibratorischen (Phononen) und elektronischen Freiheitsgrade der Oberfläche in einem geeigneten Modell repräsentiert werden können. In dieser Arbeit werden zwei Beispiele behandelt, in denen die (Quanten-) Dynamik eines Atoms bzw. eines Elektrons durch die inneren Freiheitsgrade der Oberfläche beeinflußt wird. Dabei wird insbesondere eine Reihe von Methoden vorgestellt, um diese Art von ,,System-Bad'' Problemen effektiv innerhalb einer zeitabhängigen quantenmechanischen Beschreibung zu modellieren.

Im ersten Beispiel wird der Einfluß von Phononen auf die Streuung von atomarem Wasserstoff an einer Cu(100) Oberfläche behandelt. Drei verschiedene Propagationstechniken werden getestet und untereinander und mit Ergebnissen aus klassischen Trajektorienrechnungen und Rechnungen für eine rigide Oberfläche verglichen. Diese Propagationstechniken sind ,,exakte'' Wellenpaketpropagation in reduzierter Dimensionalität, der Time-Dependent- Self-Consistent-Field (TDSCF) Ansatz und das ``mean-field'' (Ehrenfest) gemischt quanten-klassische Quantum-Classical-Molecular-Dynamics (QCMD) Schema.

Im zweiten Beispiel wird die Dynamik und Spektroskopie von Elektronen an Oberflächen beschrieben. Diese Elektronen werden durch einen Laserpuls aus der Metalloberfläche in sogenannte Bildladungszustände angeregt. Die Oberfläche ist hier wiederum Cu(100). Die Bildladungszustände sind an das Elektronenreservoir der Metalloberfläche gekoppelt, welche deshalb nicht als inert oder rigide angesehen werden kann. Es werden kürzlich gemessene, energie- und zeitaufgelöste 2-Photonen-Photo-Emissions-Spektren (2PPE) mit Hilfe der Dichtematrixtheorie offener Quantensysteme berechnet.