Diese Arbeit behandelt die Entwicklung von neuen Ultrakurzpulsquellen im Vakuum-UV-Spektralbereich (VUV). Mit Hilfe dieser Quellen wurde die Lücke zwischen dem UV- und XUV-Spektralbereich, in denen etablierte Quellen ultrakurzer Impulse zur Verfügung stehen, geschlossen und zeitaufgelöste spektroskopische Untersuchungen im VUV ermöglicht. Die entwickelten Quellen basieren auf Drei-, Vier- und Sechswellenmischungen in nichtlinearen optischen Kristallen oder Edelgasen. Hierbei konnte erstmals in einem nichtlinearen Kristall effizient Licht bei 121 nm durch Frequenzverdopplung erzeugt werden. Dazu wurde ein Strontiumtetraboratkristall (SBO) mit zufällig dicken Domänen alternierendem Vorzeichen der effektiven Nichtlinearität genutzt. Die dadurch bedingte zufällige Quasi-Phasenanpassung ermöglicht die Realisierung einer abstimmbaren VUV-Quelle zwischen 121 nm und 172 nm. Bei der Frequenzverdopplung der dritten Harmonischen des Ti:Saphir konnten Impulse mit bis zu 600 pJ erzeugt werden. Des Weiteren wurde eine Methode abgeleitet, die es ermöglicht, aus gemessenen SH Spektren den bisher unbekannten Brechungsindex von SBO im VUV-Spektralbereich trotz großer Gruppengeschwindigkeits- und Phasenfehlanpassung zu berechnen. Eine ebenfalls abstimmbare VUV-Quelle mit Impulsenergien von bis zu 90nJ bei einer Repetitionsrate von 1 kHz und Impulsdauern <45 fs wurde durch eine Vierwellenmischung der dritten Harmonischen des Ti:Saphir (266 nm) und der Signalwelle eines OPAs (1150 nm − 1550 nm) in einem nicht kollinearen Schema umgesetzt. Als nichtlineare Medien wurden hierbei die Edelgase Krypton und Argon genutzt. Der erzielte Abstimmbereich dieser Quelle liegt zwischen 147 nm und 151 nm. Argon wurde auch in der dritten VUV-Quelle verwendet. Diese erzeugt die dritte Harmonische von 400 nm Impulsen und generiert somit Licht tief im VUV-Spektralbereich mit Wellenlängen um 133 nm. Anhand numerischer Simulationen sowie der beobachteten ringförmigen Strahlprofile der VUV-Impulse wurde eine Sechswellenmischung als Ursache für die effiziente Frequenzverdreifachung identifiziert. Die Dauer der erzeugten Impulse mit Energien von knapp 1 µJ bei einer Repetitionsrate von 1 kHz beträgt 55 fs. Abschließend wurden abstimmbare VUV-Impulse angewandt, um mit zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie nicht-adiabatische Kopplungen zwischen hoch angeregten Zuständen im Stickstoffmonooxid zu untersuchen. Hierbei wurden drei verschiedene Photoelektronensignale beobachtet, die zeitliche Oszillationen zeigen. Zwei dieser Oszillationen konnten durch nicht-adiabatische Kopplungen eines Rydberg- und eines Valenzzustand erklärt werden. Die dritte Oszillation wurde der Kopplung zweier Rydberg-Zustände zugeordnet.
This thesis deals with the development of new sources of ultrashort pulses in the vacuum-UV (VUV) spectral regime. These sources fill the gap between the UV- and XUV-spectral regime where sources of ultrashort pulses are already available. The newly developed sources will enable time-resolved spectroscopy in the VUV spectral range. The sources are based on three-, four- and six-wave mixing processes in nonlinear optical crystals or noble gases. For the first time, an efficient second harmonic generation in a nonlinear crystal generating 121nm pulses could be demonstrated. For this propose, a polydomain strontium tetraborate crystal (SBO) was used. The different domains with random thicknesses and alternating sign of the effective nonlinearity allowed random quasi-phase matching (RQPM) of the frequency conversion. Due to the RQPM continuous tuning of the SH wavelength was possible between 121 nm and 172 nm. Pulse energies of 600 pJ were achieved by SHG of the third harmonic of the Ti-sapphire. The so far unknown refractive index of SBO in the VUV was calculated from the measured SH spectra by a new algorithm applicable despite large group-velocity and phase mismatch. A second VUV source generating tunable fs-pulses with energies up to 90 nJ at a repetition rate of 1 kHz and pulse durations below 45fs employs a noncollinear four-wave mixing scheme. Mixing the third harmonic of a Ti-sapphire laser (266nm) with the signal of an OPA (1150 nm − 1550 nm) generates pulses between 147 nm and 151 nm. The nonlinear medium was either krypton or argon. Argon was also used for a another VUV source which generates the third harmonic of 400 nm pulses. The pulses deep in the VUV spectral regime with a wavelength of about 133 nm had a duration of 55 fs and energies of almost 1 µJ at a repetition rate of 1 kHz. Numerical simulations and the observed annular VUV beam profile indicate a six-wave mixing process as origin of the efficient frequency conversion. Finally, the ultrashort, tunable VUV source was used to investigate non- adiabatic coupling of highly excited states of nitric oxide by time-resolved photoelectron spectroscopy. Three temporally oscillating photoelectron signals were observed. Two of them are explained by non-adiabatic coupling between a valence and a Rydberg state. The third oscillation is assigned to coupling between two Rydberg states.
