The performance of Li-ion batteries is mainly determined by ionic and electronic conductivities of the electrode materials. Both transport properties were studied in this dissertation using ab initio-based calculations together with thermodynamic and kinetic analysis in three electrode materials. Here, the Li transport in Si as a future anode material as well as LiCoO2 as the most commonly used and Li2S as a promising cathode materials were investigated. Each of them shows a distinct Li diffusion mechanism and hence different ionic transport properties. In addition, effect of stress/strain on the ionic and electronic mobilities in bulk LiCoO2 were evaluated within the theory of elasticity. In the first section, lithiation of the crystalline silicon anode (c-Si), which results in the formation of a two- phase system consisting of amorphous Li2Si (a-Li2Si) as shell around c-Si as core, was investigated. The lithiation of silicon nanowires, which is accompanied by an anisotropic swelling, is governed by the motion of the interfaces between a-Li2Si and c-Si. To reveal the origin of this phenomenon, adsorption and migration of Li were first evaluated at the three most stable surfaces of c-Si. It was shown that the adsorption of Li initially starts from the (110) surface with the lowest Li migration energy at the highest Li concentration. Afterwards, Li migration was estimated at three explicitly- modeled interfaces of a-Li2Si/c-Si corresponding to the three surfaces of c-Si. It was found that the origin of the anisotropic swelling is not due to a faster ionic diffusion at the interfaces but it is because of thermodynamic reasons related to various interface stabilities. Thus, the growth process at the interfaces of a-Li2Si/c-Si is orientation dependent. The a-Li2Si/c-Si(110) interface has the highest formation energy, lowest stability and hence highest interface mobility among the others which is in agreement with experimental findings. In the second section, thermodynamics and kinetics of defects in Li2S cathode material were studied. To find the origin of the low ionic conductivity in Li2S, the formation and migration of defects in this material were investigated. It was demonstrated that the Li diffusion in Li2S is driven by the formation of Frenkel pairs and migration of single Li vacancies since migration of interstitials Li is not energetically favorable. The lithiation process in Li2S is accompanied by a high activation energy. Therefore, since the formation energies for Li vacancy and interstitial are almost the same, the ionic conductivity is controlled by the kinetic, i.e. the migration energy of single Li vacancies. For LiCoO2 cathode material with a layered structure, first the mechanisms of Li migration both in bulk and on the (10-14) surface were investigated. It was shown that the planar lithiation in both bulk and (10-14) surface occurs via the diffusion of Li into a divacancy of Li on a curved pathway. This process, in the case of the topmost layer of (10-14) surface, takes place with no energy barrier. The lithiation process in LiCoO2 is accompanied by hole-polaron hopping, which can only be detected using a DFT functional corrected with an onsite Hubbard term for Co, and as a result increases the migration energy of lithium. Estimated electronic conductivity in bulk LiCoO2 is in good agreement with experimental value. Additionally, the effect of stress/strain on charge carriers mobilities was investigated in bulk LiCoO2 by means of the “elastic dipole tensor (EDT)” method. Li diffusion energy barrier decreases with lateral tensile strain while the formation energy of Li vacancy increases, however, the effect of strain on the migration energy is stronger. 1% longitudinal strain in bulk LiCoO2 can change the ionic conductivity more than one order of magnitude. The effect of stress/strain on electronic conductivity is opposite and less pronounced than that of the ionic one. The results obtained from the computationally efficient EDT method for both ionic and polaronic transports are in very good agreement with the conventional computationally-demanding method.
Die Leistung von Li-Ionen-Batterien wird hauptsächlich durch ionische und elektronische Leitfähigkeiten der Elektrodenmaterialien bestimmt. Beide Transporteigenschaften wurden in dieser Dissertation mit ab initio-basierten Berechnungen zusammen mit thermodynamischen und kinetischen Analysen in drei Elektrodenmaterialien untersucht. Hier wurden den Li-Transport im Si als zukünftiges Anodenmaterial, LiCoO2 als das am häufigsten verwendete und Li2S als ein sehr vielversprechendes Kathodenmaterial untersucht. Jedes von ihnen zeigt einen anderen Li-Diffusionsmechanismus und damit unterschiedliche ionische Transporteigenschaften. Darüber hinaus wurde die Wirkung von Stress/Dehnung auf ionische und elektronische Mobilitäten in Bulk LiCoO2 innerhalb der Theorie der Elastizität ausgewertet. Im ersten Abschnitt wird die Lithiierung von einer kristallinen Silizium-Anode (c-Si) untersucht, die durch die Bildung eines Zweiphasensystems entsteht, mit amorphem Li2Si (a-Li2Si) als Hülle um c-Si als Kern. Die Lithiierung von Silizium- Nanodrähten, die begleitet wird von einer anisotropen Ausdehnung, erfolgt durch die Bewegung der Grenzflächen zwischen a-Li2Si und c-Si. Um den Ursprung dieses Phänomens zu enthüllen, wurden zuerst Adsorption und Migration von Li an den drei stabilsten Oberflächen von c-Si ausgewertet. Es wurde gezeigt, dass die Adsorption von Li zunächst auf der (110) Oberfläche mit der niedrigsten Li-Migrationsanergie bei der höchsten Li- Konzentration beginnt. Danach wurde die Li-Migration für drei explizit modellierte Grenzflächen von a-Li2Si/c-Si, die den drei Oberflächen von c-Si entsprechen, untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass der Ursprung der anisotropen Ausdehnung nicht auf eine schnellere ionische Diffusion an den Grenzflächen zurückzuführen ist, sondern auf thermodynamischen Gründen, die sich auf verschiedene Grenzflächenstabilitäten beziehen. Daher ist der Wachstumsprozess an den Schnittstellen von a-Li2Si/c-Si orientierungsabhängig. Die a-Li2Si/c-Si(110) Grenzfläche besitzt die höchste Grenzflächenbildungsenergie, die niedrigste Stabilität und damit die höchste Mobilität der untersuchten Grenzflächen, was mit dem Experiment übereinstimmt. Im zweiten Abschnitt wurden die Thermodynamik und Kinetik von Defekten im Li2S Kathodenmaterial untersucht. Um den Ursprung der niedrigen Ionenleitfähigkeit in Li2S heraus zu finden, wurden die Defektbildung und -migration in diesem Material untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Li-Diffusion in Li2S durch die Bildung von Frenkel- Paaren und die Migration von einzelnen Li-Leerstellen angetrieben wird, da die Migration von interstitiellen Li-Ionen energetisch nicht günstig ist. Der Lithiierungsprozess wird von einer hohen Aktivierungsenergiebarriere begleitet. Daher wurde gefolgert, dass, da die Formationsenergien für Li- Leerstellen und Interstitiale fast gleich sind, die Ionenleitfähigkeit wird durch kinetische gesteuert, und damit die Migrationsenergie einzelner Li- Leerstellen. Für das LiCoO2 Kathodenmaterial mit einer Schichtstruktur, wurden zunächst die Mechanismen der Li-Migration sowohl im Bulk als auch auf der (10-14) Oberfläche untersucht. Es wurde gezeigt, dass die planare Lithiierung sowohl im Bulk als auch der (10-14) Oberfläche über die Diffusion von Li in eine Divakanz von Li auf einem gekrümmten Weg erfolgt. Dieser Vorgang, im Falle der oberste Schicht der (10-14) Oberfläche, erfolgt ohne Energiebarriere. Der Lithiierungsprozess in LiCoO2 wird von einem Loch- Polaron-Hopping begleitet, das nur mit einem DFT-Funktional erkannt werden kann, das mit einem lokalen-Hubbard-Term für Co korrigiert wird und die Migrationsenergie von Lithium erhöht. Die berechnete elektronische Leitfähigkeit in Bulk LiCoO2 ist in sehr guter Übereinstimmung mit dem experimentellem Wert. Darüber hinaus wurde die Wirkung von Stress/Dehnung auf Ladungsträger-Mobilitäten mittels des ”elastischen Dipol-Tensors (EDT)” Verfahrens in Bulk LiCoO2 untersucht. Die Li-Diffusionsenergiebarriere nimmt mit lateraler Zugbeanspruchung ab, während die Vakanz-Bildungsenergie zunimmt, jedoch ist der Effekt der Dehnung auf die Migrationsenergie stärker. 1% Längsdehnung in Bulk LiCoO2 kann die Ionenleitfähigkeit mehr als eine Größenordnung verändern. Dieser Effekt ist gegenüber und weniger ausgeprägt im Fall der elektronischen Leitfähigkeit. Die Ergebnisse aus dem rechnerisch effizienten EDT Verfahren stimmen sowohl für ionische als auch polaronische Transporte mit dem konventionellen rechnerisch anspruchsvollen Verfahren ausgezeichnetüberein.
