Almost all important chemical reactions take place in the condensed phase, e.g., in solution or at catalytic surfaces. Even the reactions between gases are often mediated by a surface, like the Haber-Bosch synthesis of ammonia. Our efforts were directed towards the extension of the models and tools used in gas phase quantum dynamics to condensed phases, in particular with regards to reactions on/with surfaces.
Quantum systems in the condensed phase are usually modeled within open system density matrix theory. This kind of calculations are very demanding and it is only very recently that they have been considered in computational chemistry. Consequently, a necessary step was to find and develop methods that allow for the efficient propagation of density matrices according to the Liouville-von Neumann equation. First, we worked on the implementation of polynomial integrators. Among them, we developed a new algorithm to compute absorption spectra for molecules in a condensed phase environment. We applied this method successfully to the computation of the infrared absorption spectrum of benzoic acid dimers in benzoic acid crystals.
Using polynomial integrators, we studied also the dynamics of H2 and isotopomers scattering from metal surfaces. This is a prototype system to model an elementary step of surface catalysis: The molecules reach the surface and there change their state. We started simulating the scattering of a thermal gas from a rigid copper surface, where we found a marginal yet interesting inelastic deexcitation of vibrationally "hot" H2 (D2) impinging an inert surface. Then, we studied the scattering of vibrationally excited H2 molecules and isotopomers from metal surfaces, this time with a surface that can exchange energy with the molecule. Here, we have shown evidence that the large vibrational deexcitation of H2 seen in the experiments done in the group of Sitz cannot be explained simply on the basis of a coupling to the surface electrons and/or phonons, and we conclude that also the other degrees of freedom of H2 should be taken into account. The dissipation model we introduced implies interesting isotope effects and an almost complete independence of the results on the kinetic energy of the impinging H2 molecule. This should stimulate interesting experimental comparisons. To compute the scattering of H2 at metal surfaces that are not kept "frozen", we had to develop a new method: The Coupled Channel Density Matrix (CCDM) method, which allows for the multi dimensional density matrix propagation including unbound modes.
We finally investigated NO photodesorption from Pt(111) surfaces using the scheme recently introduced by U. Manthe, called Variational Wave Packet (VWP) method. We investigated its performance with respect to dissociative problems (before it was applied only to bound models), for which we computed up to two dimensional systems, which are not tractable with direct density matrix calculations. This method is very promising for large scale calculations because of its generality and the effcient use of memory in computer simulations.
Fast alle wichtigen chemischen Reaktionen finden in kondensierter Phase statt, z.B. in Lösung oder an katalytischen Oberflächen. Häufig werden die Reaktionen zwischen Gasen durch eine Oberfläche vermittelt, wie bei der Haber- Bosch-Synthese von Ammoniak. Unsere Bemühungen richteten sich auf die Erweiterung der Modelle und Werkze uge der Gasphasen-Quantendynamik auf die kondensierte Phasen, insbesondere im Hinblick auf Reaktionen auf bzw. mit Oberflächen. Quantensysteme in kondensierten Phase werden normalerweise mit Hilfe des Dichtematrixformalismus für offene Systeme beschrieben. Diese Art von Rechungen sind sehr aufwendig, so daß sie erst seit kurzem Eingang in die Theorie der Moleculare Quantendynamik gefunden haben. Infolgedessen war es notwendig Methoden zu finden und zu entwickeln, die die effiziente Propagation von Dichtematrizen entsprechend der Liouville-von Neumann-Gleichung zulassen.
Zuerst arbeiteten wir an der Implementierung der polynomiellen Integratoren. Wir entwickelten einen neuen Algorithmus, um Absorptionsspektren für Moleküle in kondensierter Phase zu berechnen. Diese Methode wurde erfolgreich auf die Berechnung des Infrarotabsorptionsspektrums des Benzoesäuredimers in Benzoesäurekristallen angewandt. Mit polynomiellen Integratoren untersuchten wir auch die Streuung von H2 und Isotopomeren auf Metalloberflächen. Dieses ist ein Prototypsystem, um einen Elementarschritt der Oberflächenkatalyse zum modellieren: die Moleküle erreichen die Oberfläche und ändern dort ihren Zustand. Wir begannen, die Streuung eines thermischen Gases auf einer starren Kupferoberfläche zu simulieren, wo wir eine interessante wenn auch geringe inelastische Ab regung von schwingungsmäßig ´heißen´ H2 (D2) beim Stoß auf eine inerte Oberfläche fanden. Dann studierten wir die Streuung der schwingungsmäßig angeregten H2\- bzw. D2-Moleküle und Isotopomere auf Metalloberflächen, welche Energie mit dem Molekül austauschen können. Hier fanden wir Hinweise darauf, daß die große Schwingungsabregung von H2, die in Experimenten der Gruppe von Sitz beobachtet wurde, nicht einfach auf der Grundlage einer Kopplung von Oberflächenelektronen und/o der Phononen erklärt werden kann, daraus schlossen wir, daß auch die anderen Freiheitsgrade von H2 in Betracht gezogen werden müssen. Nach dem von uns eingeführten Dissipationmodell gibt es interess ante Isotopeneffekte und eine fast vollständige Unabhängigkeit der Resultate von der kinetischen Energie des H2-Moleküls. Dies sollte zu interessanten experimentellen Vergleichen anregen. Um die Streuung von H2 an nicht `eingefrorenen´ Metalloberflächen zu berechnen, mußten wir eine neue Methode entwickeln: das Coupled Channel Density Matrix (CCDM)-Verfahren, welches höherdimensionale Dichtematrixpropagation einsc hließlich ungebundener Moden zuläßt.
Schließlich untersuchten wir die NO-Photodesorption von einer Pt(111)-Oberfläche mit einer vor kurzem von U. Manthe eingeführten Methode, nämlich der Variational Wave Packet (VWP)-Methode. Wir untersuchten deren Leistungfähigheiten für dissoziative Probleme ( vorher wurde sie nur auf gebundenen Modellen angewendet) und konnten mit ihr sogar zweidimensionale Systeme berechnen, die mit direkter Dichtematrixpropagation nicht handhabbar sind. Dieses Verfahren ist sehr vielversprechend für Computersimulationen sehr grosser Systeme wegen seiner Allgemeinheit und des geringen Bedarfs an Speicherplatz.
