dc.contributor.author
Lättig, Stefan
dc.date.accessioned
2018-06-07T20:59:09Z
dc.date.available
2006-11-28T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/7229
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-11428
dc.description
Titel
1\. Themenstellung 1
2\. Methyliertes Cyclodextrin in wässriger Lösung 5
3\. Ausführung der Messung 49
4\. Beschreibung der Ergebnisse 69
5\. Diskussion 129
6\. Bibliographie 139
7\. Anhang 148
dc.description.abstract
Bei einem in Wasser gelösten Stoff reagieren die Wassermoleküle in der
unmittelbaren Umgebung dieses Soluts durch Umstrukturierung ihres über
Wasserstoffbrücken gebundenen Netzwerks. Dadurch unterscheidet sich in dieser
Umgebung die Anordnung der Wassermoleküle vom unbeeinflussten Bulkbereich des
Wassers und spezifische Hydrathüllen um die Moleküle des gelösten Stoffes sind
möglich.
Hydrophobe Moleküle sind in wässrigen Lösungen meist schlecht löslich.
Cyclodextrine sind ringförmige Polysaccharide, die als methylierte Derivate in
wässriger Lösung trotz erhöhter Hydrophobizität eine gute Löslichkeit zeigen.
Zudem sind methylierte Cyclodextrine besser in kalten als in warmen Wasser
löslich. Als mögliche Erklärung dafür wird eine besondere Hydrathüllenstruktur
vermutet.
Die Wasserbanden im FTIR-Spektrum wässriger Lösungen stammen von
Wassermolekülen sowohl aus dem Bulkbereich als auch aus der unmittelbaren
Umgebung der gelösten Stoffe. Daher mussten für die Untersuchung des
Einflusses des Soluts auf die Wassermoleküle seiner Hydrathülle die spektralen
Beiträge des Bulkwassers eliminiert werden. Dazu wurde eine Messanordnung
benutzt, bei der das FTIR-Spektrum der Lösung mit der reinen Wasserabsorption
einer Referenzzelle korrigiert wurde. Für das resultierende Differenzspektrum
der wässrigen Lösung wurde eine vollständige Kompensation der
Bulkwasserabsorption angestrebt, so dass im Idealfall das FTIR-Spektrum der
Hydrathülle gegeben war.
Es wurden korrigierte FTIR-Spektren der wässrigen Lösungen von beta-
cyclodextrin und gamma-cyclodextrin sowie von den methylierten Derivaten
Heptakis(2,6-di-O-methyl)-beta-cyclodextrin (DIMEB),
Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-beta-cyclodextrin (TRIMEB) und
Octakis(2,3,6-tri-O-methyl)-gamma-cyclodextrin (TRIMEG) gemessen. Zum
Vergleich wurden weitere Verbindungen (Glukose, Tetramethylglukose, MgCl2,
Dimethylsulfoxid und n-Methylamine) untersucht.
Die korrigierten Wasserspektren der TRIMEG- und TRIMEB-Lösungen zeigten
eindeutige Unterschiede zum reinen Wasserspektrum des Bulkbereichs. Zur
Analyse wurden die korrigierten Wasserspektren um 3400 cm-1 in drei
Schwingungsanteile mit jeweiligem Gauß-Profil zerlegt. Bei den korrigierten
Lösungsspektren aller untersuchten Verbindungen waren die Peakmaxima der
Einzelkomponenten gegenüber den Bulkwasserspektren zu kleineren Werten
verschoben. Dies schien eine generelle Konsequenz des Solut-Effekts auf die
Wasserstruktur zu sein.
Für die voll methylierten TRIMEB- und TRIMEG-Lösungen wurde beobachtet, dass
der relative Anteil der fest tetraedrisch koordinierten Wassermoleküle in der
Hydrathülle an der Streckschwingungsbande abgenommen hatte. Diese Abnahme
wurde in beiden Fällen hauptsächlich durch den relativen Anteil frei
schwingender H2O-Moleküle ausgeglichen. Die hydrophoben Solutmoleküle stellen
keine Bindungspartner für Wassermoleküle dar, was anscheinend nicht durch
vermehrte Wasserstoffbrücken-Bildung zwischen den H2O-Molekülen kompensiert
wird.
Die exakte Bestimmung des Schichtdickenverhältnisses der IR-Zellen und der
Probenkonzentration war bei optimaler Kompensation des Bulkwasseranteils
anhand der korrigierten Lösungsspektren möglich. Daraus konnte die Anzahl von
rund 70 Wassermolekülen mit geänderten spektralen Eigenschaften pro
Cyclodextrin-Molekül sowohl für die TRIMEG- als auch für die TRIMEB-Lösungen
abgeleitet werden. Die Berechnung der Kontaktoberfläche des TRIMEG-Moleküls
zeigte damit übereinstimmend, dass 70 Wassermoleküle fast genau eine
monomolekulare Hydrathülle um das Makromolekül bilden können.
de
dc.description.abstract
In aqueous solutions, the hydrogen-bonded network of water molecules is
influenced in the close vicinity of the solute molecules. The arrangement of
the water molecules around the solute molecules differs from that of the water
molecules in the non-influenced bulk water, and specific hydration shells
around the solute molecules are possible.
Hydrophobic molecules usually have a low solubility in water. Nevertheless, if
cyclodextrins become methylated and thus more hydrophobic, they show good
water solubility. Moreover methylated cyclodextrins are more soluble in cold
than in warm water. A possible explanation for these phenomena refers to a
particular hydration shell.
The water bands of the FTIR spectrum of aqueous solutions comprise
contributions from both the bulk water part without any influence by the
solute molecules and the water part in the direct surrounding of the solute
and most probably changed in its structure. In order to study the influence of
solute molecules on the water structure, the spectral contributions of bulk
water had to be eliminated from the solution spectra. Hence we corrected the
solution spectra during the measurements by subtracting the pure water
absorption of a reference cell to obtain a complete compensation of the bulk
water absorption. The intention was to measure corrected spectra with water
bands solely derived from contributions of water molecules in the direct
neighbourhood of the solute molecules, ideally representing spectral
properties of the hydration shell.
Such corrected water solution FTIR spectra were measured for beta-
cyclodextrin, gamma-cyclodextrin and their methylated derivatives
heptakis(2,6-di-O-methyl)-beta-cyclodextrin (DIMEB),
heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-beta-cyclodextrin (TRIMEB) and
octakis(2,3,6-tri-O-methyl)-gamma-cyclodextrin (TRIMEG). Some other compounds
have been investigated for purposes of comparison (glucose,
tetramethylglucose, MgCl2, dimethyl sulfoxide und methylated ammonium
chloride).
The water bands of corrected TRIMEG and TRIMEB solution spectra showed
significant differences compared to the spectrum of pure, bulk water. To
analyse the corrected aqueous solution spectra at around 3400 cm-1 we
decomposed the water bands into three distinct vibration band components with
Gaussian shape. The peak maxima positions of the corrected solution spectra of
all measured compounds shifted to lower values in comparison to the peak
maxima positions of the bulk water spectrum. This seems to be a general
consequence of the solute effects on the water structure.
The decomposition of the water stretch band of fully methylated TRIMEB and
TRIMEG solution spectra revealed a decrease of the relative proportion of
water molecules in fully tetrahedral coordination whereas a higher portion of
water molecules freely vibrates. According to these findings it seems that the
reduced binding of water molecules by hydrophobic molecules is not compensated
by increased hydrogen bonding between water molecules. A temperature effect on
this behaviour was not observed.
The exact determination of the IR cell thickness ratio and the sample
concentration was possible for a given optimal compensation of the bulk water
portion using the corrected solution spectra. Based on these data we
determined a number of 70 water molecules with changed spectral properties per
cyclodextrin both for TRIMEB and TRIMEG solutions. Concordantly, the
calculation of the solvent accessible area of the TRIMEG molecule showed that
70 water molecules are able to form an almost monomolecular hydration shell
around the solute.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
ftir spectroscopy
dc.subject
methylated cyclodextrins
dc.subject
hydration shell
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
FTIR-Spektroskopische Untersuchungen zur Hydrathülle von methylierten
Cyclodextrinen
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Heinz Welfle
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Wolfram Saenger
dc.date.accepted
2006-11-20
dc.date.embargoEnd
2006-12-06
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000001915-7
dc.title.translated
FTIR spectroscopic studies of the hydration shell of methylated cyclodextrins
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000001915
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2006/634/
refubium.mycore.derivateId
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open access