Bei einem in Wasser gelösten Stoff reagieren die Wassermoleküle in der unmittelbaren Umgebung dieses Soluts durch Umstrukturierung ihres über Wasserstoffbrücken gebundenen Netzwerks. Dadurch unterscheidet sich in dieser Umgebung die Anordnung der Wassermoleküle vom unbeeinflussten Bulkbereich des Wassers und spezifische Hydrathüllen um die Moleküle des gelösten Stoffes sind möglich.
Hydrophobe Moleküle sind in wässrigen Lösungen meist schlecht löslich. Cyclodextrine sind ringförmige Polysaccharide, die als methylierte Derivate in wässriger Lösung trotz erhöhter Hydrophobizität eine gute Löslichkeit zeigen. Zudem sind methylierte Cyclodextrine besser in kalten als in warmen Wasser löslich. Als mögliche Erklärung dafür wird eine besondere Hydrathüllenstruktur vermutet.
Die Wasserbanden im FTIR-Spektrum wässriger Lösungen stammen von Wassermolekülen sowohl aus dem Bulkbereich als auch aus der unmittelbaren Umgebung der gelösten Stoffe. Daher mussten für die Untersuchung des Einflusses des Soluts auf die Wassermoleküle seiner Hydrathülle die spektralen Beiträge des Bulkwassers eliminiert werden. Dazu wurde eine Messanordnung benutzt, bei der das FTIR-Spektrum der Lösung mit der reinen Wasserabsorption einer Referenzzelle korrigiert wurde. Für das resultierende Differenzspektrum der wässrigen Lösung wurde eine vollständige Kompensation der Bulkwasserabsorption angestrebt, so dass im Idealfall das FTIR-Spektrum der Hydrathülle gegeben war.
Es wurden korrigierte FTIR-Spektren der wässrigen Lösungen von beta- cyclodextrin und gamma-cyclodextrin sowie von den methylierten Derivaten Heptakis(2,6-di-O-methyl)-beta-cyclodextrin (DIMEB), Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-beta-cyclodextrin (TRIMEB) und Octakis(2,3,6-tri-O-methyl)-gamma-cyclodextrin (TRIMEG) gemessen. Zum Vergleich wurden weitere Verbindungen (Glukose, Tetramethylglukose, MgCl2, Dimethylsulfoxid und n-Methylamine) untersucht.
Die korrigierten Wasserspektren der TRIMEG- und TRIMEB-Lösungen zeigten eindeutige Unterschiede zum reinen Wasserspektrum des Bulkbereichs. Zur Analyse wurden die korrigierten Wasserspektren um 3400 cm-1 in drei Schwingungsanteile mit jeweiligem Gauß-Profil zerlegt. Bei den korrigierten Lösungsspektren aller untersuchten Verbindungen waren die Peakmaxima der Einzelkomponenten gegenüber den Bulkwasserspektren zu kleineren Werten verschoben. Dies schien eine generelle Konsequenz des Solut-Effekts auf die Wasserstruktur zu sein.
Für die voll methylierten TRIMEB- und TRIMEG-Lösungen wurde beobachtet, dass der relative Anteil der fest tetraedrisch koordinierten Wassermoleküle in der Hydrathülle an der Streckschwingungsbande abgenommen hatte. Diese Abnahme wurde in beiden Fällen hauptsächlich durch den relativen Anteil frei schwingender H2O-Moleküle ausgeglichen. Die hydrophoben Solutmoleküle stellen keine Bindungspartner für Wassermoleküle dar, was anscheinend nicht durch vermehrte Wasserstoffbrücken-Bildung zwischen den H2O-Molekülen kompensiert wird.
Die exakte Bestimmung des Schichtdickenverhältnisses der IR-Zellen und der Probenkonzentration war bei optimaler Kompensation des Bulkwasseranteils anhand der korrigierten Lösungsspektren möglich. Daraus konnte die Anzahl von rund 70 Wassermolekülen mit geänderten spektralen Eigenschaften pro Cyclodextrin-Molekül sowohl für die TRIMEG- als auch für die TRIMEB-Lösungen abgeleitet werden. Die Berechnung der Kontaktoberfläche des TRIMEG-Moleküls zeigte damit übereinstimmend, dass 70 Wassermoleküle fast genau eine monomolekulare Hydrathülle um das Makromolekül bilden können.
In aqueous solutions, the hydrogen-bonded network of water molecules is influenced in the close vicinity of the solute molecules. The arrangement of the water molecules around the solute molecules differs from that of the water molecules in the non-influenced bulk water, and specific hydration shells around the solute molecules are possible.
Hydrophobic molecules usually have a low solubility in water. Nevertheless, if cyclodextrins become methylated and thus more hydrophobic, they show good water solubility. Moreover methylated cyclodextrins are more soluble in cold than in warm water. A possible explanation for these phenomena refers to a particular hydration shell.
The water bands of the FTIR spectrum of aqueous solutions comprise contributions from both the bulk water part without any influence by the solute molecules and the water part in the direct surrounding of the solute and most probably changed in its structure. In order to study the influence of solute molecules on the water structure, the spectral contributions of bulk water had to be eliminated from the solution spectra. Hence we corrected the solution spectra during the measurements by subtracting the pure water absorption of a reference cell to obtain a complete compensation of the bulk water absorption. The intention was to measure corrected spectra with water bands solely derived from contributions of water molecules in the direct neighbourhood of the solute molecules, ideally representing spectral properties of the hydration shell.
Such corrected water solution FTIR spectra were measured for beta- cyclodextrin, gamma-cyclodextrin and their methylated derivatives heptakis(2,6-di-O-methyl)-beta-cyclodextrin (DIMEB), heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-beta-cyclodextrin (TRIMEB) and octakis(2,3,6-tri-O-methyl)-gamma-cyclodextrin (TRIMEG). Some other compounds have been investigated for purposes of comparison (glucose, tetramethylglucose, MgCl2, dimethyl sulfoxide und methylated ammonium chloride).
The water bands of corrected TRIMEG and TRIMEB solution spectra showed significant differences compared to the spectrum of pure, bulk water. To analyse the corrected aqueous solution spectra at around 3400 cm-1 we decomposed the water bands into three distinct vibration band components with Gaussian shape. The peak maxima positions of the corrected solution spectra of all measured compounds shifted to lower values in comparison to the peak maxima positions of the bulk water spectrum. This seems to be a general consequence of the solute effects on the water structure.
The decomposition of the water stretch band of fully methylated TRIMEB and TRIMEG solution spectra revealed a decrease of the relative proportion of water molecules in fully tetrahedral coordination whereas a higher portion of water molecules freely vibrates. According to these findings it seems that the reduced binding of water molecules by hydrophobic molecules is not compensated by increased hydrogen bonding between water molecules. A temperature effect on this behaviour was not observed.
The exact determination of the IR cell thickness ratio and the sample concentration was possible for a given optimal compensation of the bulk water portion using the corrected solution spectra. Based on these data we determined a number of 70 water molecules with changed spectral properties per cyclodextrin both for TRIMEB and TRIMEG solutions. Concordantly, the calculation of the solvent accessible area of the TRIMEG molecule showed that 70 water molecules are able to form an almost monomolecular hydration shell around the solute.
