Mixed quantum-classical dynamics: A unified approach to mathematical modelling and numerical simulation

Abstract

The present thesis is devoted to a mathematical analysis of mixed quantum- classical simulations. Since a fully quantum dynamical description of realistic biomolecular systems is by far beyond the scope of simulations, quantum classicl models have attracted considerable attention. They describe most atoms by the means of classical mechanics but an important, small portion of the underlying system by quantum mechanics. Thus, two mathematical topics arise: 1. the analysis of the approximation properties of the models, 2. the development of efficient numerical algorithms for the multiple scales in time and space.

One of the most popular quantum-classical models, the so-called QCMD model, consists of a singularly perturbed Schrödinger equation nonlinearly coupled to classical Newtonian equations. The author discusses a mathematical justification of the QCMD model and the limit dynamics. The homogenization techniques in time used in the latter are compared in application with the method of averaging transformations. Furthermore, novel approaches to the justification of QCMD trajectory bundles are discussed.

The construction of integrators follows the classification of the dynamics of the application problems. In the case of a strongly non-adiabatic dynamics, the author advocates structure conserving methods for long term simulations and derives some reliable symplectic algorithms. Adaptive methods promise efficiency and accuracy for short term simulations. Averaging integrators, which average over the highly oscillatory parts of the solution, are suitable for application problems with low regularity. For almost adiabatic dynamics, classical numerical methods require prohibitively small stepsizes. A discussion of strategies leading to large-stepsize integrators for the singular limit is firstly presented in detail in this manuscript. In order to understand the robustness of averaging integrators with respect to the smallness parameter, the author introduces and analyzes an appropriate test equation. Based on this and on the insights gained in the modelling approach, a novel technique is proposed which allows for a systematic construction of averaging integrators inheriting the same asymptotical behavior as the analytical solution.

Die vorliegende Arbeit hat die mathematische Untersuchung sogenannter gemischt quanten-klassischer Simulationsmethoden zum Thema. Gemischt quanten-klassische Simulationen werden in der Biophysik und der physikalischen Chemie aktuell stark diskutiert und gehören zu den wenigen heute verfügbaren Methoden, mit denen für die dynamischen Eigenschaften wesentliche Quanteneffekte in der Beschreibung größerer molekularer Systeme berücksichtigt werden können.

Die verschiedenen quanten-klassischen Simulationsmethoden ergeben sich aus der voll quantenmechanischen Beschreibung durch zwei Schritte: 1. Herleitung von sogenannten quanten-klassischen Modellen, in denen ein Teil des molekularen Systems durch klassische statt quantenmechanische Bewegungsgleichungen beschrieben wird; und 2. numerische Integration der so entstandenen quanten- klassischen Bewegungsgleichungen mittels als geeignet erachteter Integratoren. Die systematische theoretische Untersuchung der Approximationsqualität dieser Simulationen wurde in den Anwendungswissenschaften bisher allerdings vernachlässigt, sowohl in Bezug auf den Modellfehler als auch aus numerischer Sicht. Der Autor der vorliegenden Arbeit hat sich in den letzten Jahren zusammen mit einer Reihe von Mitstreitern aus der Sicht der (numerischen) Mathematik mit diesen Problemen auseinandergesetzt. In der bisherigen Diskussion wurden die zwei oben besprochenen Teilaspekte allerdings immer getrennt betrachtet.

In der vorliegenden Dissertationsschrift sind die Beiträge des Autors zu dieser Diskussion mit dem Ziel zusammengetragen, erstmalig die Gemeinsamkeiten des Vorgehens in Modellierung und Numerik herauszuarbeiten. Es stellt sich heraus, daß dieses Vorgehen vor allem für die numerischen Fragen von erheblicher Bedeutung ist: die derzeit für hochoszillatorische Probleme angeregt diskutierten sogenannten mittelnden Integratoren lassen sich mitsamt ihren Approximationseigenschaften über die in der Untersuchung des asymptotischen Verhaltens der Modelle verwendeten Techniken verstehen. Das führt zu einem systematischen Konstruktionsprinzip für Integratoren dieser Art.