This thesis describes the investigation of fundamental properties of single molecules in the tunneling junction or tip contact, using combined scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM). The experiments were performed in a setup that was in the beginning of this thesis planned, constructed and successfully taken into operation. Here, we address four different experimental topics. We lift a molecular wire, 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl)benzene (BPEB), with the STM/AFM tip from a copper surface. During lift-up we observe an atypical increase of the conductance. In force field simulations we observe a structural change, the rotation of a pyridine ring. Density functional theory (DFT) simulations show that the ring rotation goes along with a rehybridization of a carbon atom from sp to sp2. The additional bond is formed between the C and a surface atom and allows for current flow directly into the Cu substrate. In AFM df(Z)-spectra we observe a plastic non-linear change that is correlated with the increase in the conductance and can thus be assigned to the rehybridization. From df(Z) in the elastic regime we obtain values of the force and energy that are related to the bond formed upon the rehybridization. Simulated dF/dZ spectra of the lifting, obtained from DFT, show qualitative agreement with the measurement. At a molecular hydrogen (H2) junction we observe the conversion of energy from noise into mechanical energy. Tunneling electrons lead to stochastic fluctuations between two H2 states, each associated with a different force. The periodic oscillation of the tip modulates the stochastic noise and results in a concerted dynamics, driving the system into self-oscillation. We identified stochastic resonance as the underlying principle, allowing a directed transfer of energy from a noisy environment into directional mechanical motion. In the charge transfer complex tetramethyltetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane (TMTTF-TCNQ) we investigate the (dis)charging of TCNQ molecules by AFM. The manifestation of the (dis)charging in frequency shift-voltage (df(Vs)) spectra is a dip, that is associated with the (dis)charging event itself. We observe a shift of the local contact potential difference (LCPD) and df upon the change of the molecular charge state. We extract also a value for the fluctuation in the force during the dynamic discharging with the oscillating tip. Related energy dissipation cannot be observed, likely due to a too fast discharging process and no (dis)charging induced structural changes. In df(Vs) spectral maps we find indications for a mutual influence of neighboring molecules on their charge state. Finally we investigate the zwitterionic merocyanine (MC) form of the molecular switch 1,3,3-Trimethylindolino-6'nitrobenzopyrylospiran, adsorbed in a dimer chain structure on Au(111). We can localize the intramolecular charges but find also an effective screening by the substrate and the charges of neighboring molecules. By comparison of DFT calculations and LCPD maps we can also improve the structural MC dimer model. At a repulsive contact between the tip and a methyl of the molecule we observe a LCPD contrast inversion, that we interpret as a reversal of the sample-probe situation: the contacted molecule becomes part of the tip and probes the surface.
Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung grundlegender Eigenschaften einzelner Moleküle im direkten oder Tunnelkontakt mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie (STM) und dynamischer Rasterkraftmikroskopie (AFM). Wir untersuchten vier verschiedene experimentelle Themen. Beim Hochheben des molekularen Drahtes, 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl)benzene (BPEB), mit der Spitze eines STM beobachten wir einen atypischen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit. Mit Hilfe von Kraftfeld- und Dichtefunktionaltheorie (DFT) Simulationen können wir diesen Anstieg einer Strukturänderung im Molekül zuordnen. Die Rotation eines Pyridinrings geht einher mit der Rehybridisierung eines Kohlenstoffatoms von sp zu sp2. Daraus resultiert eine Bindung zu einem Atom des Kupfersubstrates und folglich erhöhte elektronische Leitfähigkeit in das Substrat. In AFM- Messungen von Frequenzverschiebung gegen Abstand (df(Z)) beobachten wir nichtlineare, plastische Änderungen, die mit den Änderungen in der Leitfähigkeit korreliert sind und den Strukturänderungen des Moleküls zugeordnet werden können. Aus elastischen Bereichen der df(Z)-Spektren gewannen wir Werte für die der Rehybridisierung zugehörigen Bindungskräfte und Energien. DFT-Simulationen zeigen qualitative Übereinstimmungen mit den df(Z) Spektren. An einem Wasserstoffmolekül (H2) Kontakt beobachten wir die Konversion von Energie aus Rauschen in gerichtete mechanische Energie. Die durch tunnelnde Elektronen zum zufälligen Schalten zwischen zwei Zuständen angeregten H2-Moleküle, werden durch die Bewegung der oszillierenden AFM- Spitze in ihrer Schaltrate beeinflusst. Die H2-Moleküle üben wiederum zustandsabhängige Kräfte auf die Spitze aus. Dies führt zu einer gegenseitigen Beeinflussung und schließlich einem effektiven Energieübertrag von den fluktuierenden H2-Molekülen auf die Spitze. Dieses Prinzip ist als ’Stochastische Resonanz’ bekannt und ermöglicht hier das Antreiben der AFM Stimmgabel. Im Ladungstransferkomplex tetramethyltetrathiafulvalene- tetracyanoquinodimethane (TMTTF-TCNQ) untersuchen wir das (Ent)Laden von TCNQ mittels AFM. In AFM df-Spektren manifestiert sich das (Ent)Laden in einem Dip, der mit dem Prozess selbst korreliert ist. Wir beobachten eine Verschiebung von lokaler Kontaktpotentialdifferenz (LCPD) und df beim Wechsel in den jeweils anderen Ladungszustand. Das dynamische (Ent)Laden durch die oszillierende AFM-Spitze verursacht periodische Kräfte, die jedoch keinen Einfluss auf die Energiedissipation haben. Weiterhin beobachten wir, dass sich die Ladungszustände benachbarter Moleküle gegenseitig beeinflussen. Schließlich untersuchen wir die zwitterionische Merocyanin-Form (MC) des molekularen Schalters 1,3,3-Trimethylindolino-6'nitrobenzopyrylospiran. Durch ortsaufgelöste df(Vs) Spektroskopie können wir die intramolekulare (Dipol-)Ladungsverteilung auch auf der Oberfläche nachweisen. Wir beobachten eine Abschirmung der Ladungen durch im Substrat induzierte Spiegelladungen und die benachbarten Moleküle. Der Vergleich von DFT-Simulationen und ortsaufgelösten LCPD-Messungen ermöglicht uns das MC-Strukturmodell zu verbessern. Im repulsiven Kontakt zwischen Spitze und einer Methyl-Gruppe des Moleküls beobachten wir eine LCPD-Inversion. Wir interpretieren dies als eine Art Umkehr der Spitzen-Proben Geometrie, in dem das Molekül praktisch zu einem Teil der messenden Spitze wird.
