The field of plasmonics studies the interaction between electromagnetic fields and free electrons in a metall, which enhance the optical near-field in the vicinity of the metal. For metallic nanostructures, the enhanced near-field is confined to a small volume called a plasmonic hotspot. Light scattering and absorption in a hotspot increases by several orders of magnitude. In this thesis I study the inelastic light scattering of graphene and carbon nanotubes subject to an enhanced near-field by Raman spectroscopy. First, I introduce and verify the concept of strained graphene as a local probe for plasmon- enhanced Raman scattering. Second, I probe the coupling of carbon nanotubes to the enhanced optical near-field in a plasmonic hotspot. To achieve the required interface, I suggest the directed dielectrophoretic deposition of nanotubes onto metallic nanostructures as a new method to couple nanotubes to plasmonic hotspots. A graphene-covered nanodimer was probed by Raman spectroscopy. The high intensity electromagnetic near-field at the plasmonic hotspot in the dimer gap enhanced the Raman signal by a factor of thousand. The enhancement occurred for strained graphene. Strain shifts the graphene phonon frequency; vibrations at the plasmonic hotspot differ in energy from vibrations originating from other areas and acts as a local probe for enhancement. We verified the Raman enhancement by the combination of spatially resolved, polarization and excitation energy dependent measurements. As these parameters do not affect the Raman signal of graphene, we proved that the experiment probed the Raman process caused by the enhanced optical near-field. For carbon nanotubes in the gap of a plasmonic dimer we observed Raman signal enhancements of the order 10^3 − 10^4. Following the approach developed using graphene, we addressed the extrinsic plasmonic and the intrinsic nanotube optical response independently by varying excitation energy and polarization. We showed that (i) the Raman enhancement scales with the projection of light polarization on the tube axis and that (ii) carbon nanotube Raman features arise from fully symmetric vibrations, even in the presence of a high intensity near-field. Raman modes that require light polarizations perpendicular to the nanotube axis were impossible to observe. This settled a long standing debate in the literature on the symmetry of the experimentally observed phonon modes. The placement of the carbon nanotubes in the gap of plasmonic dimers was achieved by directed dielectrophoretic assembly, which we suggest as a new method to achieve nanotube-nanoplasmonic interfaces. The methodologies and approaches that I developed in this thesis to couple graphene and carbon nanotubes with plasmonic structures provide a powerful and flexible tool to study the fundamentals of plasmon-enhanced Raman scattering.
Das physikalische Gebiet der Plasmonik beschreibt Wechselwirkungsprozesse zwischen elektromagnetischen Feldern und freien Elektronen in Metallen. Die optischen Nahfelder in der unmittelbaren Umgebung der Metalle weisen hohe Intensitäten auf. Metallische Nanostrukturen führen zu plasmonischen Hotspots, in denen hohe Feldstärken auf kleinste Volumen konzentriert sind. Die Absorption und Streuung von Licht steigt dort immens an. In der vorliegenden Arbeit untersuche ich mittels Ramanspektroskopie die inelastische Streuung von Licht an Graphen und Kohlenstoffnanoröhren unter dem Einfluss plas- monisch verstärkter Nahfelder. Zunächst führe ich das Konzept verspannten Graphens als Sonde zur Messung plasmonisch verstärkter Ramanstreuung ein. Im Anschluss untersuche ich die Wechselwirkung von Kohlenstoffnanoröhren mit plasmonischen Nahfeldern mittels Ramanstreuung. Die Kopplung von Nanoröhren mit Bereichen hoher Nahfeldintensität erreiche ich durch gezieltes dielelektrophoretisches Abscheiden der Nanoröhren auf plasmonische Strukturen. Ein plasmonischer Dimer wurde mit Graphen belegt und per Ramanstreuung charakterisiert. Die hohe Nahfeldintensität in der Dimerkavität verstärkte das Graphensignal tausendfach. Die verstärkten Signale stammen ausschliesslich von verspanntem Graphen. Verspannung verschiebt die Vibrationsfrequenzen im Graphen; die Verspannung im Graphen entspricht somit einer lokalen Sonde für die plasmonisch verstärkten Nahfelder. Diese Sonde befindet sich automatisch am richtigen Ort, da sie von der Nanostruktur selbst erzeugt wird. Wir verifizierten die Verstärkung durch ortsaufgelöste Ramanmessungen mit unterschiedlichen Anregungsenergien und -polarisationen. Unsere Methode delektiert die direkte Wechselwirkung von Graphen mit verstärkten Nahfeldern misst: Das intrinsische Ramansignal von Graphen hängt weder von der Polarization noch von der Wellenlänge des einbestrahlten Lichtes ab. Für in der Kavität plasmonischer Dimere platzierte Kohlenstoffnanoröhren konnten wir Verstärkungen der Ramansignale in der Grössenordnung 10^3 bis 10^4 beobachten. Es gelang es uns, die intrinsischen Resonanzen der Nanoröhren und die externen Resonanzen der Dimere durch die Wahl von Anregungspolarisation und -energie getrennt zu detektieren. Dies zeigte unter anderem, dass plasmonenverstärkte Ramanstreuung an Kohlenstoffnanoröhren mit der Projektion der Nahfeldpolarisation auf die Achse der Nanoröhre skaliert. Desweiteren konnten wir zeigen, das selbst unter Einfluss starker Nahfelder ausschliesslich vollsymmtrische Phononen zum Ramanspektrum von Kohlenstoffnanoröhren beitragen: Ramanmoden, die für ihre Anregung Lichtpolarisationen rechtwinklig zur Achse der Nanoröhre benötigen, können nicht beobachtet werden. Dies klärt eine langjährigen wissenschaftliche Debatte über die Symmetrie der Phononen in Nanoröhren. Das zielgerichtete Ablegen von Kohlenstoffnanoröhren in die Kavitäten metallischer Dimere gelang uns per dielektrophoretischer Abscheidung der Nanoröhren auf die Nanostrukturen. Dieses von uns entwickelte Verfahren stellt in einer verallgemeinerten Form eine neuartige Methode zur Verknüpfung von Kohlenstoffnanoröhren mit plasmonische Systeme dar. Die in dieser Doktorarbeit entwickelten experimentellen und konzeptionellen Methodiken zur Kopplung von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren an plasmonische Strukturen werden es in der Zukunft ermöglichen, die fundamentalen Grundlagen plasmonisch-verstärkter Ramanstreuung zu ergründen.
