Laser control of torsional nuclear wave packet dynamics via conical intersections

Abstract

In the following thesis, quantum dynamical simulations and control of the photo-induced torsion about double bonds via a conical intersection are investigated. For three model systems, the dideuterio-methaniminium cation, the fulvene molecule, and the 4-(4-oxo-2,5-cyclohexadienylidene)-1,4-dihydropyridine, the nuclear dynamics after excitation by femtosecond laser pulses is considered. The simulations are carried out on two coupled ab initio potential energy surfaces for one to three nuclear degrees of freedom. The torsional dynamics, in particular the non-radiative decay, is shown to be strongly sensitive to the form and size of the non-adiabatic coupling terms between the electronic ground state and the first excited state. For the dideuterio-methaniminium cation, coherent control is applied to optimize E-Z isomerization about the C=N double bond via the conical intersection. Optimizing the properties of a single or a sequence of two time-delayed laser pulses is shown to enable nuclear spin-isotopomer selective dynamics for fulvene. Here, the optimized pulse efficiently damps unfavourable vibration along a competing reaction coordinate and activates the torsion. The role of static electric fields on the photo-induced torsional motion is investigated for the 4-(4-oxo-2,5-cyclohexadienylidene)-1,4-dihydropyridine. The non-radiative decay after excitation of the molecule is demonstrated to be either enhanced or prevented depending on the field strength of the external electric field. In addition, the quantization rule of the non-adiabatic coupling elements is numerically verified for the bicyclic system.

In dieser Dissertation werden lichtinduzierte Torsionsbewegungen an chemischen Doppelbindungen simuliert, welche über konische Durchschneidungen von gekoppelten Potenzialenergieflächen verlaufen. Anhand von den drei Modellsystemen, dem Dideuterio-Methaniminium-Kation, dem Fulvenmolekül und dem Zweiringsystem 4-(4-Oxo-2,5-Cyclohexadienylidene)-1,4-Dihydropyridin, wird die Dynamik der Kernbewegungen nach Anregung mit kurzen Laserpulsen im Femtosekundenbereich analysiert. Die Berechnungen erfolgen auf Ab-initio- Potenzialflächen in bis zu drei Dimensionen der Kernkoordinaten. Es wird verdeutlicht, dass die Torsionsdynamik, insbesondere der strahlungslose Übergang vom angeregten elektronischen Zustand in den Grundzustand, sehr stark von der Form und Größe der nichtadiabatischen Kopplungen zwischen beiden Zuständen abhängt. Am Beispiel des Dideuterio-Methaniminium-Kations wird die E-Z-Isomerisierung entlang der C=N-Doppelbindung durch kohärente Kontrolle optimiert. Es wird untersucht, inwieweit eine Optimierung der Laserpulse eine kernspinselektive Torsion beim Fulvenmolekül ermöglicht. Hierbei wird die Kernbewegung entlang einer konkurrierenden Mode effektiv gehemmt und gleichzeitig die Torsion des Moleküls aktiviert. Der Einfluss statischer elektrischer Felder auf die lichtinduzierte Torsionsbewegung wird anhand des 4-(4-Oxo-2,5-Cyclohexadienylidene)-1,4-Dihydropyridins simuliert. Es wird gezeigt, dass der strahlungslose Übergang nach Anregung des Moleküls in Abhängigkeit der elektrischen Feldstärke verstärkt oder auch ganz unterbunden werden kann. Zudem wird für das Zweiringsystem die Quantisierung der nicht- adiabatischen Kopplungselemente numerisch bestätigt.