Geochemische Prozesse zwischen Meerwasser oder alterierten Meerwasser (hydrothermales Fluid) und dem Gestein der ozeanischen Kruste werden vor allem durch den Einfluß der chemischen Zusammensetzung dieser Phasen, die Temperatur und den Druck beeinflusst. Dieser wird als wichtiger Regulierungsmechanismus der ozeanischen Chemie und als ein Transportmittel der Schwermetalle für die Ablagerung von Massivsulfiden vorgeschlagen. Um dies zu prüfen, wurden fünf Schwerpunkte der Untersuchung mit Hilfe der thermodynamischen Berechnung festgelegt:
Erstens wurde die Reaktion zwischen Basalt und Meerwasser bei Temperaturen zwischen 0 und 300 °C, Drücken von 1 bis 86 bar und einem Gesteins-Meerwasser- Verhältnis von 0 bis 300 berechnet.
Zweitens wurde die Abkühlung des erhitzten Meerwassers von 300 auf 0 °C in dem genannten Druckbereich untersucht.
Drittens wurde die Veränderung der Löslichkeit von Gold und Silber während dem Siedeprozess und unter darauffolgender Meerwasserbeimischung betrachtet.
Viertens wurde die Beimischung von Meerwasser zu einem dampfphasenangereicherten hydrothermalen Fluid theoretisch vorhergesagt.
Fünftens wurde die Mischung zwischen brine und Meerwasser und die Prozesse der Gesteinsalteration, die sich zwischen einer brine und dem Gestein der ozeanischen Kruste ereignen, modelliert.
Zu erstens: Sulfidablagerungen von Kupfer, Zink, Eisen und sehr untergeordnet Mangan liegen in der Umgebung von mafischen vulkanischen Gesteinen, die in einem marinen System abgelagert wurden und mindestens bis zum Metamorphosegrad der Grünschiefer Fazies alteriert sind. Die Quelle der hydrothermalen Fluide, aus denen sich diese Mineralgemeinschaften bilden, ist Meerwasser, das durch die Reaktion mit dem Basalt verändert und an Metallen angereichert wurde.
Tabelle 1: Präzipitate der Meerwasser-Basalt-Wechselwirkung bei einem Gesteins-
Meerwasser-Verhältnis von 1 / 10 (siehe Text)
Minerale Gestein /Meerwasser Verhältnis 1 / 10
300 / 1 Celadonit
Saponit-H
Magnetit Dolomit
Paragonit
Daphnit-14A Muskovit
Beidellit-Ca
Heulandit Phlogopit
Epidot
Chalkopyrit Pyrolusit
Talk
Minnesotait Prehnit
Albit
Tremolit Analzim
Hematit
Alabandit Saponit-K
Quartz
Bornit Gibbsit
Pyrit
Klinozoisit Andradit
Tephroit
Kupfer Chlinochlor-14A
Sphalerit
Ferrit-Zn Anhydrit Durch die Berechnung des Multikomponentengleichgewichts der Reaktion zwischen Meerwasser und dem Ocean Island Basalt (OIB) aus dem North Fiji Becken wurde eine theoretische Vorhersage der Alterationsprodukte und die Veränderung der Zusammensetzung des Meerwassers während der Meerwasser-Basalt-Wechselwirkung bei den genannten Temperatur- und Druckbedingungen gemacht. Bei dem genannten Gesteins-Wasser-Verhältnis wird der genannte Basalt schrittweise in Meerwasser titriert und das Gleichgewicht des gesamten Systems nach jedem Titrationsschritt berechnet.
Im Verlauf der Reaktion präzipitiert eine Reihe von Mineralen (siehe Tabelle 1) und viele von diesen werden anschließend in dem Fluid gelöst. Bei der Titration des Basalts bei einem Gesteins-Meerwasser-Verhältnis von 300 präzipitiert eine Mineralgemeinschaft, die sich nur gering von der gerade genannten unterscheidet (siehe Tabelle 1). Bei 300 °C ist das alterierte Fluid an Silikat, Kalzium, Natrium, Kalium, H2S, Eisen, Kupfer, Zink und Mangan angereichert, aber an MgO und Sulfat verarmt. Diese Veränderung der Zusammensetzung des Fluids und der Mineralgemeinschaft korrespondiert sehr gut mit derjenigen, die in Experimenten und natürlichen Grünsteinen des Meeresbodens festgestellt wurde.
Zu zweitens: es wurde ein chemisches Reaktionspfadmodell zur Abkühlung eines Kilogramms hydrothermalen Fluids in dem Temperaturintervall von 300 bis 0 °C bei einem Druck nach der Dampfsättigung berechnet. Ausgehend von dem chemischen System, welches am Ende des isothermalen und geschlossenen Modells der Basalt-Meerwasser-Reaktion bei 300 °C bestand (siehe oben), werden diese charakteristischen Größen der Fluidchemie verwendet, um die Zusammensetzung des initialen Fluids zu Beginn der Abkühlung festzulegen. Am Ende der Abkühlung hat sich eine Mineralgemeinschaft gebildet, die in Tabelle 2 aufgeführt ist.
Tabelle 2: Präzipitate der Abkühlung des hydrothermalen Fluids (siehe Text)
Minerale Quarz Pyrit Chalkopyrit Chalkosin Kaolinit Covellin Diese resultierende Mineralgemeinschaft der thermodynamischen Berechnung stimmt mit den Mineralproben der aktiven Austritte East Pacific Rise 21 °N, 11 °N, Endeavour Segment und North Cleft Segment des Juan de Fuca Ridges und Snake Pit des mittelatlantischen Rückens überein. Diese Mineralparagenese stimmt außerdem mit den Massivsulfiden des Sonne 99 Feldes im North Fiji Becken überein. Die Komponenten Silikat, Schwefel, O2, Eisen und Kupfer werden während der Abkühlung verarmt, Zink und Mangan bleiben konstant, und der pH- Wert sinkt. Die Variabilität von Kupfer, Eisen, Zink und Mangan während der theoretisch berechneten Abkühlung dieser Arbeit stimmt mit den Beobachtungen von Seewald und Seyfried (1990) der Fluide des North Galapagos Spreading Centers (NGS) zwischen 1979 und 1985 und des Mid Atlantic Ridges (MARK-2 und MARK-1) überein.
Zu drittens: Mit Hilfe der thermodynamischen Berechnung wurde die chemische Entwicklung siedender hydrothermaler Lösungen untersucht. Um die chemischen Auswirkungen des Siedens bei einer Temperatur von 300 °C auf die Gold- und Silberkomplexe einer hydrothermalen Lösung zu modellieren, wurde ein Reaktionspfad konstruiert. Während dem Verlauf des Reaktionspfades werden aus der initialen Lösung 66 % H2O und die gesamten volatilen Elemente entfernt, um den Siedeprozess zu modellieren, während dem sich die Salinität verdreifacht und die gesamten volatilen Elemente in die Gasphase übertreten. Diese Modellierung spiegelt näherungsweise den Prozess des Siedens und der Phasentrennung zwischen den leichtflüchtigen Elementen und Gasen sowie der Rückstandsphase, einer sogenannten "brine" mit hohen Salz- und Metallgehalten wieder. Mit fortschreitendem Reaktionspfad steigt zunächst sowohl die Konzentration der Goldbisulfid- als auch der Goldchlorkomplexe bis zu dem Punkt, an welchem ca. 40 % H2O aus der Lösung entfernt worden sind (dies entspricht einer 1,7-fachen Meerwassersalinität), von diesem Punkt an sinkt die Stabilität der Goldbisulfidkomplexe und steigt die Löslichkeit der Goldchlorkomplexe verstärkt. Die Speziation der Komponente Silber der Lösung unterscheidet sich von Gold. Silber liegt über den gesamten Reaktionspfad vorwiegend in Chlorkomplexen vor. Dieser chemische Prozess ist mit der Verringerung der H2S-Konzentration, steigender Salinität und abnehmendem pH- Wert in der Lösung während des Reaktionspfades zu erklären. Das aus dem oben beschriebenen Reaktionspfad des Siedens resultierende Fluid wurde mit 2 und 170 °C temperiertem Meerwasser gemischt. Der Sättigungsgrad von Gold und Silber verläuft während diesen beiden Mischungen unterschiedlich. Gold erreicht während der Abkühlung durch Meerwasserbeimischung einer Temperatur von 2 °C und 170 °C die Übersättigung zwischen 175 - 50 °C und 240 - 190 °C. Silber und die Silberminerale erreichen bei beiden Mischungen auf dem gesamten Reaktionspfad nicht die Sättigung. Erst bei einem Gold / Silber-Verhältnis der Lösung von 1 / 1e5 (Au= 1e-8 molal, Ag= 1e-3 molal) präzipitieren Gold und Silber während der Beimischung von Meerwasser (170 °C) zwischen 190 und 265 °C. Diese Ergebnisse der Mischung zwischen erhitztem Meerwasser (170 °C) und dem hydrothermalem Fluid (300 °C) zeigen ein mögliches Bild der Ausfällung von Gold und Silber unter dem Einfluß des Siedens und der Beimischung von erhitztem Meerwasser. Übereinstimmend mit diesem Bild kann das Gold und Silber, welches mit den von Halbach et al. (2003) gewonnenen Mineralgemeinschaften im North Fiji Becken vergesellschaftet ist, präzipitiert sein.
Zu viertens: Es wurden die Unterschiede der chemischen Zusammensetzung verschiedener hydrothermaler dampfphasenangereicherter Fluide der aktiven White Lady in dem North Fiji Becken untersucht. Der Grad der konservativen Mischung zwischen dem White Lady endmember (W.L.E.F.) und Meerwasser wurde soweit möglich berechnet. Drei Fluide, die aus diesem Austritt ausströmen, wurden mit diesem Berechnungsergebnis verglichen und der Einfluß der Beimischung von Meerwasser und/oder brine , Gesteins-Fluid-Wechselwirkung und der Messgenauigkeit der analytischen Methode wurde geprüft. Submarine Feldbeobachtungen, experimentelle und theoretische Ergebnisse unterstützten die Untersuchung dieser Einflüsse. Für ein ausgewähltes Fluid wurde der Grad der Beimischung von Meerwasser zu dem W.L.E.F. nach ausgewählten Komponenten der konservativen Mischung abgeleitet. Die Ergebnisse der thermodynamischen Berechnung der Beimischung nach diesem Grad, die Zusammensetzung des ausgewählten Fluids und die Präzipitate aus dem Bereich des genannten Austrittes, belegen die These, daß die Zusammensetzung des genannten Fluids und die genannten Präzipitate in dem Bereich der White Lady aus der Beimischung von Meerwasser zu dem W.L.E.F. resultieren.
Zu fünftens: Reaktionspfadberechnungen wurden effektiv eingesetzt, um die Mischung zwischen brine und Meerwasser, die Mineralpräzipitation und Gesteinsalterationsprozesse in aktiven hydrothermalen Systemen des Meeresbodens thermodynamisch zu berechnen. Die Berechnung verschiedener Reaktionspfade der Beimischung von Meerwasser zu hydrothermaler brine ergibt die Temperaturen der Mineralpräzipitation, die paragenetische Mineralzusammensetzung und die chemische Zusammensetzung der Minerale, welche konsistent mit Beobachtungen der aktiven Austritte und des Sonne 99 Feldes in dem North Fiji Becken sind. Die thermodynamische Stabilität ausgewählter Minerale wurde bestimmt, indem die oben genannten Berechnungen wiederholt wurden und ausschließlich das ausgewählte Mineral in den thermodynamischen Berechnungen berücksichtigt wurde. Die brine -Festphasen-Wechselwirkung inner- und unterhalb von Meeresbodensulfidablagerungen wurde untersucht. Diese Reaktion verändert einige Metallkonzentrationen der Lösung wesentlich, besonders Zink kann in den Ablagerungen gelöst und Eisen aus der Lösung ausgefällt werden. Außerdem wurde die geochemische Zusammensetzung der brine gesucht, die vermutlich für die Bildung der unterschiedlichen Mineralgesellschaften von Erzproben des North Fiji Beckens verantwortlich ist. Um eine theoretische chemische Zusammensetzung der genannten brine abzuleiten, wurden die oben beschriebenen Berechnungen der Mischung wiederholt, und hierbei wurde die chemische Zusammensetzung des Pipe Organ Fluids berücksichtigt und verändert. So wurden die Salinität nach den Daten von Fluideinschlüssen und die Konzentration der Komponenten Kupfer, Eisen, Zink und Mangan im Rahmen der bisher in aktiven hydrothermalen Systemen gemessenen und der in dem theoretischen Multikomponenten System (siehe oben) berechneten Konzentrationen variiert. Die resultierenden Mineralgemeinschaften dieser thermodynamischen Berechnungen wurden mit den Präzipitaten aus dem Sonne Feld 99 in dem North Fiji Becken verglichen. Bis auf die Cu-reichen Erzproben können alle beobachteten Sulfidtypen in dem genannten Rahmen nachgebildet werden. Schließlich wurde die paragenetische Mineralsequenz, die aus der Beimischung von Meerwasser zu dampfphasenangereichertem Fluid (W.L.E.F.) und -verarmten Fluid (Pipe Organ brine ) resultiert, gegenübergestellt und verglichen. Übereinstimmend zeigen beide Fälle die Präzipitation von Silikaten, Sulfaten und Oxiden, sie unterscheiden sich aber durch die Ausfällung von Karbonaten im ersten Fall und von Sulfiden im zweiten Fall. Der pH-Wert und die Sauerstofffugazität ist unter den chemischen Eigenschaften dieser beiden Fluide vor allem für die Unterschiede der beiden genannten Mineralgemeinschaften verantwortlich.
The chemical composition of minerals, temperature and pressure influence geochemical processes between seawater or altered seawater (hydrothermal fluid) and rocks of oceanic crust. These processes suggest an important regulation mechanism of oceanic chemistry and a transportation medium of heavy metals for deposition of sulfides.
For examining this five emphasises of investigation by geochemical modelling were fixed:
First the reaction between basalt and seawater at temperatures between 0 and 300 °C, pressures of 1 to 86 bars and a rock-seawater-ratio of 0 - 300 were calculated.
Secondly cooling of heated seawater from 300 to 0 °C at mentioned pressures was investigated.
Thirdly the change of gold and silver solubility while boiling and after that addition of seawater was considered.
Fourthly seawater mixing with vaporenriched hydrothermal fluids were theoretical predicted.
Fifthly mixing between brine and seawater and rock alteration, that is happening between brine and rocks of oceanic crust, were modelled.
Firstly: Sulfide deposits of Copper, Zink, Iron and Manganese appear with mafic vulcanic rocks, that were deposited in a marine system and are at least altered to metamorphism grade of greenschist facies. The source of hydrothermal fluids that builded these mineral deposits is seawater, that was changed and enriched with metals through reaction with basalt. Alteration products and change of seawater composition while seawater-basalt-interaction at mentioned temperatures and pressures were theoretical predicted by multicomponents equilibria calculation of reaction between seawater and ocean island basalt (OIB) from North Fiji Basin. At mentioned rock-seawater-ratio the mentioned basalt was incrementally titrated in seawater and the equilibrium of bulk system was calculated after each titration increment.
Table 1: Precipitates of seawater-basalt-interaction at a rock-seawater-ratio of 1/10 (s. text)
Minerals Rock /seawater ratio 1 / 10
300 / 1 Celadonite
Saponite-H
Magnetite Dolomite
Paragonite
Daphnite-14A Muscovite
Beidellite-Ca
Heulandite Phlogopite
Epidote
Chalkopyrite Pyrolusite
Talc
Minnesotaite Prehnite
Albite
Tremolite Analcim
Hematite
Alabandite Saponite-K
Quarz
Bornite Gibbsite
Pyrite
Clinozoisite Andradite
Tephroite
Copper Chlinochlor-14A
Sphalerite
Ferrite-Zn Anhydrite While reaction a series of minerals (s. table 1) precipitated and a lot of these were subsequently dissolved in fluid. At basalt titration a mineral assemblage precipitates at a rock-seawater-ratio of 300, that hardly differs from the mentioned (s. table 1). At 300 °C the altered fluid is enriched in silica, calcium, sodium, potassium, H2S, iron, copper, zinc and manganese, but depleted in MgO and sulfate. This composition change of fluid and mineral assemblage corresponds with laboratory experiments and natural greenstones at seafloor.
Secondly: A chemical reaction path model of cooling was calculated for one kilogram fluid at temperatures between 300 and 0 °C and vapor pressure. The resulting fluid composition data of the mentioned basalt-seawater-reaction at 300 °C were used to define the initial fluid composition at the beginning of cooling. At the end of cooling a mineral assemblage was precipitated, that is given in table 2.
Table 2: Precipitates of cooling in hydrothermal fluid (s. text)
Minerals Quarz Pyrite Chalkopyrite Chalkosite Kaolinite Covellite This resulting mineral assemblage of thermodynamic calculation is consistent with mineral samples of the active vents East Pacific Rise 21 °N, 11 °N, Endeavour Segment and North Cleft Segment of Juan de Fuca Ridge and Snake Pit of Mid Atlantic Ridge. In addition these minerals correspond with massive sulfides from Sonne 99 Feld in the North Fiji Basin. The components silica, sulfur, O2, iron and copper were depleted during cooling, zinc and manganese were constant, and the pH descended. The variability of copper, iron, zinc and manganese during cooling calculation corresponds with fluid observations from Seewald and Seyfried (1990) at the North Galapagos Spreading Centers (NGS) between 1979-1985 and Mid Atlantic Ridge (MARK-2 and MARK-1).
Thirdly: The chemical evolution of boiling hydrothermal solutions was investigated by thermodynamic modelling. A reaction path was constructed for investigation of chemical influence of boiling on gold- and silvercomplexes in hydrothermal solutions at a temperature of 300 °C and vapor pressure. During this reaction path 66 % H2O and nearly the total volatile elements were removed from the initial solution for modelling the boiling process where salinity triples and nearly the total volatile elements transfer to gas phase. This modelling mirrors approximately the process of boiling and phase separation between volatile elements and gases as well as the residuum, the brine, that is enriched in salts and metals and depleted in gases. Both the goldbisulfidcomplex and the goldchlorcomplexes concentrations increase during reaction progress to the point, where 40 % H2O are removed from solution. From this point the goldbisulfidcomplex stability decreases and the solubility of goldchlorcomplexes increases. The silver speciation in solution differs from gold. Silver predominantly builds chlorcomplexes while reaction path. The H2S decrease, salinity- and H+ increase in solution during reaction path explains this chemical process. The resulting fluid from the mentioned boiling reaction path was mixed with 2 and 170 °C seawater. Here the gold and silver saturation indices are different. Gold is oversaturated in a temperature range of 175 - 50 °C and 240 - 190 °C during cooling by 2 and 170 °C seawater addition. Silver and silver minerals do not reach saturation while this reaction path. Gold and silver precipitate together at a gold/silver-ratio in solution of 1/1e5 (Au = 1e-8 molal, Ag = 1e-3 molal) during 170 °C seawater addition at a temperature range of 190 and 265 °C. These results of heated seawater (170 °C) and hydrothermal fluid (300 °C) show a possible picture of gold and silver precipitation under the influence of boiling and seawater addition. Corresponding with this picture gold and silver, that appears together with the mineral assemblage in the North Fiji Basin (Halbach et al., 2003), can be precipitated.
Fourthly: The chemical composition differences between hydrothermal vapor enriched fluids from the active vent White Lady in the North Fiji Basin were investigated. The conservative mixing degree between White Lady endmember (W.L.E.F.) and seawater was calculated as far as possible. Three emanating fluids from this vent were compared to these calculation results and the influence of seawater and/or brine, rock-fluid-interaction and precision of measurements were examined. Submarine observations, experimental and theoretical results supported the investigation of these influences. For a selected fluid the conservative mixing degree of seawater and W.L.E.F. was derivated according to selected components of conservative mixing. The thermodynamic calculation results according to this degree, the selected fluid composition and precipitates from the mentioned vent demonstrate, that the mentioned fluid composition and minerals at the White Lady vent result from seawater addition to W.L.E.F..
Fifthly: Reaction path modelling were effectively used to calculate mixing between brine and seawater, mineral precipitation and alteration processes in submarine hydrothermal systems. The calculation of different reaction paths for seawater addition to hydrothermal brine resulted in mineral precipitation temperatures and mineral compositions, that are consistent with observations from active vents and the Sonne 99 Feld in the North Fiji Basin. The thermodynamic stability of selected minerals was defined by repeating the mentioned calculations and considering exclusively a selected mineral. Brine- solid-interaction in and beneath of ocean floor sulfide deposits were investigated. This reaction substantially changes some metal concentrations in solution, especially zinc and iron can be dissolved and precipitated in solution from these deposits. In addition it was searched for the geochemical composition of the brine, that probably was responsible for building of different mineral assemblages in the North Fiji Basin. For derivating the chemical composition of this brine the mentioned mixing calculations were repeated and at this the chemical composition of Pipe Organ fluid was considered and changed. Here the salinity and copper, iron, zinc and manganese concentrations were varied according to fluid inclusion data, observations in active hydrothermal systems and multicomponents system calculations (s. above). The resulting mineral assemblages according to these thermodynamic calculations were compared to precipitates from the Sonne 99 Feld in the North Fiji Basin. Except the copper-rich sulfides all observed sulfide types can reproduced in the mentioned frame. After all the mineral sequence, that results from mixing between seawater and vapor enriched (W.L.E.F.) and -depleted fluid (Pipe Organ brine) was opposed and compared. Both cases concordantly show silica, sulfate and oxid precipitation. They differ by carbonate precipitation in the first case and sulfides in the second case. The pH and the redox status are predominantly responsible for these differences.
