Quaternary Cu2ZnSnSe4 is a promising low cost alternative absorber material for thin film solar cells. The current record conversion efficiency of 12.6% [1] for a Cu2ZnSn(S,Se)4 based thin film solar cell was reached when the polycrystalline CZTSSe absorber layer exhibits an off-stoichiometric composition. Deviations from stoichiometry in the absorber layer causes intrinsic point defects (vacancies, anti-site, interstitials) [2, 3] which determine significantly the electronic properties of the semiconductor, and in the efficiency of the solar cell device. Unfortunately, the current number of reported literature on intrinsic point defects of kesterites is very limited and mainly theoretical work. This work focuses on the synthesis and characterization of off-stoichiometric CZTSe. In order to perform experimental analysis of defect types and concentrations, polycrystalline powder samples have been synthesized by solid state reaction within different off- stoichiometric compositions suggested by [4, 5]. Chemical and structural characterization by WDX spectroscopy and XRD has been performed. The main results show, that all synthesized samples present kesterite type CZTSe with an off-stoichiometric composition as the main phase. Moreover, the formation of single phase off-stoichiometric kesterite type CZTSe has been observed. Further structural analyses by neutron powder diffraction experiments were carried out. As main outcome the cation distribution were determined, from which the intrinsic cation point defects and their concentrations have been evaluated. The occurrence of the corresponding off-stoichiometry type specific point defects could be proven. The results show, that it is possible to deduce the occurring point defect types from the chemical composition (cation ratios) of the kesterite phase. Additionally, the Cu-Zn disorder, which causes ZnCu and CuZn anti site defects, has been determined within all off-stoichiometric CZTSe phases.
Quaternäre Cu2ZnSnSe4-Verbindungen (CZTSe) sind eine vielversprechende, kostengünstige Alternative als Absorberschichtmaterial in Dünnschichtsolarzellen. Der gegenwärtige Rekordwirkungsgrad von 12.6% [1] für eine Cu2ZnSn(S,Se)4-basierte Dünnschichtsolarzelle wurde für polykristalline Absorberschichten erreicht, die eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen. Abweichungen von der Stöchiometrie führen zu intrinsischen Punktdefekten (Leerstellen, Substitionen, Zwischengitteratome) [2, 3], welche erheblich die elektronischen Eigenschaften und somit den Wirkungsgrad von Solarzellen bestimmen. Allerdings ist die Anzahl an Veröffentlichungen hinsichtlich intrinsischer Punktdefekte in Kesteriten sehr begrenzt und hauptsächlich theoretischer Natur. Diese Arbeit richtet sich auf die Synthese und Charakterisierung von nicht-stöchiometrischem CZTSe. Um experimentelle Analysen von Defekttypen und konzentrationen durchzuführen, wurden polykristalline Pulverproben innerhalb der von [4, 5] vorgeschlagenen nicht- stöchiometrischen Zusammensetzungen mittels Festkörperreaktion synthetisiert. Chemische sowie strukturelle Charakterisierung durch WDX-Spektroskopie und XRD ist durchgeführt worden. Die wichtigsten Ergebnisse zeigen, dass sämtliche synthetisierten Proben Kesterit-Typ CZTSe als Hauptphase mit einer nicht- stöchiometrischen Zusammensetzung aufzeigen. Darüber hinaus konnte die Bildung von einphasigen, nicht-stöchiometrischen Kesterit-Typ CZTSe beobachtet werden. Weitere, auf Pulver-Neutronenbeugungsexperimenten basierende, strukturelle Analysen wurden einbezogen. Als wichtigstes Ergebnis wurde die Kationenverteilung bestimmt, mit welcher die intrinsischen Punktdefekte sowie deren Konzentrationen ausgewertet worden sind. Das Auftreten korrespondierender, nicht-stöchiometrischer Typ-spezifischer Punktdefekte konnte nachgewiesen werden. Die Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, die auftretenden Punktdefekte von der chemischen Zusammensetzung (Kationenverhältnisse) der Kesteritphase abzuleiten. Zusätzlich ist die Cu-Zn- Unordnung, welche ZnCu- und CuZn- Fehlstellen hervorruft, in allen nicht- stöchiometrischen CZTSe-Phasen bestimmt worden