Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) as a Model Catalyst for the Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene over Carbon Materials

Abstract

Catalytic ethylbenzene conversion to styrene which is one of the largest industrial processes worldwide was the main subject of this study. The surface structure of potassium-promoted iron oxide catalyst, which is the industrial catalyst for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, was studied. For that purpose ion scattering spectroscopy was used to determine the surface termination of this catalytic phase. The obtained observations, in agreement with previous studies, indicated that this phase is potassium terminated, and confirmed the fact that potassium should be on the surface of the catalyst to have its promoting action. There are several known drawbacks of the normal dehydrogenation process including endothermicity, deactivation and the large demand of preheated steam. Oxidative dehydrogenation process (ODH) of ethylbenzene is a promising candidate with several advantages. The absolutely metal free material Highly Ordered Pyrolytic Graphite (HOPG) was chosen as a model catalyst for the ODH of ethylbenzene over carbon materials whose catalytic activity in this process has attracted a lot of interest. Since oxygen-containing groups are supposed to be the active centres of the ODH reactions, argon- and oxygen-sputtering followed by exposure to oxygen atmosphere was used to create those groups. Only oxygen sputtering proved to be efficient in introducing surface oxygen functionality. The sputtered surface was investigated using thermal programmed desorption spectroscopy, auger spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy and scanning electron microscopy. TPD spectra revealed low-temperature CO2 and high-temperature CO desorption peaks. Using SEM and AFM, and comparing the heavily oxygen-sputtered surface with the smooth surface of the cleaved samples, many pits and pin holes were seen on the surface which indicates a significant damage of the surface by repeated oxygen sputtering. Upon performing reaction experiments on cleaved and oxygen-sputtered HOPG, a percentage yield of styrene ranging from 0.25 0.6 % was obtained according to reaction conditions without any obvious difference between the cleaved and the oxygen sputtered samples. The system sensitivity was tested and verified. Additionally, the detected activity was proved to be originating from ODH process by performing oxygen-free experiments. Reaction data was also used to determine the apparent activation energy (Arrhenius) which was found to be in the range of 50 kJ/mol for both the cleaved and the oxygen sputtered samples. The reason for the similar results observed was discussed and different explanations were given in which carbonaceous depositions over the catalyst surface play a major role. The reaction rate over HOPG samples was determined, and compared to the active catalyst (onion-like carbon), this comparison lead to the conclusion of the reasonability of using HOPG as a model catalyst for further studies. As a last step, different techniques including SEM, AFM and temperature programmed analysis were used to study the catalyst after reaction. Temperature programmed desorption of cleaved samples after reaction have shown desorption peak of CO which indicates the presence of carbonaceous depositions on the surface because the cleaved surface is known not to evolve any COx at the used temperature range. Temperature programmed oxidation indicated that the carbonaceous deposits are composed mainly of carbon and oxygen. These deposits did not show any obvious redox behaviour. Upon exploring the surface morphology, the cleaved surface was found to be smooth before and after reaction. This is explained by the building of carbon depositions in one layer. On the other hand, the oxygen-sputtered samples were found to be rough before reaction, after reaction, the surface was still rough. This was explained as the building of carbon depositions taking place extensively on the basal plane of HOPG and not on the whole surface.

Die katalytische Umwandlung von Ethylbenzol zu Styrol, eines die groessten industriellen Verfahren weltweit, ist das Hauptthema dieser Arbeit. Die Oberflaechenstruktur von Kalium-promotiertem Eisenoxid, des industriellen Katalysators fuer die Dehydrogenierung (DH) von Ethylbenzol, wurde zuerst untersucht. Zu diesem Zweck wurde Ionenstreuung (ISS) verwendet, um den Oberflaechenterminierung dieser katalytischen Phase festzustellen. In Uebereinstimmung mit vorherigen Studien konnte gezeigt werden, dass diese Phase durch Kalium terminiert wird, d.h. Kalium sich auf der Oberflaeche des Katalysators befinden muss, um katalytisch aktiv zu sein. Wegen einiger bekannter Nachteile des normalen Dehydrierungprozesses (endothermische Natur der Reaktion, Deaktivierung des Katalysators und die hohe Reaktionstemperatur) ist die oxidative Dehydrierung (ODH) eine viel versprechende Alternative. Das absolut metallfreie HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite) wurde als Modellkatalysator fuer die ODH von Ethylbenzol ueber Kohlenstoffmaterialien gewaehlt, da deren katalytische Eigenschaften in diesem Prozess (und der DH) eine grosses Interesse hervorgerufen haben. Da Sauerstoff-haltige Gruppen als aktive Zentren der ODH angenommen werden, sollte mittels Sputtern mit Argon- und Sauerstoffionen sowie Exposition in einer Sauerstoffatmosphaere HOPG entsprechend funktionalisiert werden. Nur nach Sputtern mit Sauerstoff konnte eine Vielzahl von Sauerstoff-haltigen Gruppen auf der Oberflaeche von HOPG nachgewiesen werden. Die gesputterte Oberflaeche wurde mit Temperatur- programmierter Desorptionsspektroskopie (TPD), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES), Roentgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht. TPD Spektren zeigten sowohl ein Desorptionssignal bei niedrigen Temperaturen von CO2 als auch bei hoeheren von CO. Mittels SEM und AFM wurde die Oberflaeche der stark Sauerstoff-gesputterten Proben mit der glatten Oberflaeche von frisch gespaltenen und der Reaktion ausgesetzten Proben verglichen, dabei waren die Sauerstoff-gesputterten Proben deutlich rauher. Bei Reaktionsexperimenten auf gespaltenen und Sauerstoff-gesputterten HOPG Proben im Mikro-Fluss Reaktor wurde ein Ausbeute an Styrol zwischen von 0.25 - 0.6% erreicht. Dieses Ergebnis war interessanterweise unabhaengig von der Vorbehandlung der Proben. Die Detektionsempfindlichkeit wurde getestet und verifiziert. Das nahezu vollstaendige Erliegen der Reaktion unter Sauerstoffausschluss zeigte, dass der Prozess tatsaechlich eine oxidative Dehydrierung darstellt. Temperaturabhaengige Reaktionsdaten wurden genutzt, um die anscheinende Aktivierungsenergie (nach Arrhenius) zu ermitteln. Es ergab sich ein Wert im Bereich von 50 kJ/mol sowohl fuer gespaltene als auch Sauerstoff-gesputterte Proben. Die Gruende fuer die aehnlichen Ergebnisse wurden diskutiert und unterschiedliche Erklaerungen gegeben, in denen kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf der Katalysatoroberflaeche eine wichtige Rolle spielen. Die Reaktionrate auf HOPG Proben wurde bestimmt und mit der eines anderen aktiven Kohlenstoffmaterials (onion-like carbon) verglichen. Damit liegt der Schluss nahe, dass der Gebrauch von HOPG als ein Modellkatalysator fuer weitere Studien moeglich ist. Im letzten Teil der Arbeit wurden unterschiedliche Techniken einschliesslich SEM, AFM und Temperatur-programmierte Desorption verwendet, um den Katalysator nach der Reaktion zu untersuchen. Temperatur- programmierte Desorption der gespaltenen Proben nach der Reaktion zeigte einen CO Desorptionspeak. Dies koennte durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf der Oberflaeche erklaert werden, weil die gespaltene Oberflaeche dafuer bekannt ist, dass sie kein COx-Signal in diesem Temperaturbereich entwickelt. Diese kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bestehen hauptsaechlich aus Kohlenstoff und Sauerstoff und weisen auf kein offensichtliches Redox- Verhalten hin. Die gespaltene HOPG Oberflaeche war vor und nach Reaktion atomar glatt. Dieses weist auf einlagige kohlenstoffhaltigen Ablagerungen hin. Andererseits waren die Sauerstoff-gesputterten Proben vor und nach Reaktion rauh. Eine Erklaerung dafuer waere, dass das Sputtern zu der rauen Morphologie fuehrt und die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen sich bevorzugt auf der basalen HOPG Flaeche ausbilden.