The possibility to switch between a high-spin (HS) and a low-spin (LS) state by external means makes spin-crossover (SCO) molecules highly interesting for a molecule-based spin electronics. Cooperativity in the spin transition is thereby one of the most important issues, since it can lead to bistability in the spin states. In order to obtain insight into the emergence of cooperative effects, a series of polynuclear iron(II) SCO complexes was prepared and investigated. In a first approach, dinuclear Fe(II) SCO complexes composed of two Fe(II)(bpz)2 moieties (bpz = dihydrobis(pyrazolyl)borate) bridged by bis(2,2´-bipyridine) ligands were characterized in the bulk form by magnetic susceptibility as well as Mössbauer, UV/vis, and X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements. Moreover, these complexes were deposited on surfaces by pulsed liquid injection and investigated as thin films by XAS. Applying THz spectroscopy to these systems, detailed information on their electronic and vibrational properties could be obtained. In particular, careful analysis of their far infrared (FIR) spectra provided evidence for a mixed HS-LS state being populated in the course of the thermal transition from HS-HS at room temperature to LS-LS at 4 K. Besides these studies on dimeric SCO complexes, three strategies for the synthesis of polymeric SCO compounds were followed that can also be applied to surfaces. These involve the bridging of Fe(II) complexes equatorially coordinated by N4 ligands through 4,4´-bipyridine molecules and the covalent coupling of Fe(II) SCO complexes supported by tridentate and tripodal ligands. To this end, ditopic ligands with tridentate, deprotonatable endgroups were developed that form SCO polymers upon mixing with Fe(II) salts. Moreover, ditopic ligands with tris(pyrazolyl)borate endgroups were prepared that also form SCO polymers in the presence of Fe(II) ions. As an alternative to the latter approach, pre-formed Fe(II) bis((trispyrazolyl)borate) complexes were polymerized via Sonogashira coupling and characterized structurally as well as spectroscopically.
Die Möglichkeit, den Spinzustand von Spin-Crossover- (SCO)-Molekülen durch externe Parameter zwischen einem High-Spin- (HS) und einem Low-Spin- (LS)-Zustand zu schalten, ist von großem Interesse für eine zukünftige molekulare Spinelektronik. Von großer Wichtigkeit ist dabei die Kooperativität beim Spinschalten, da dadurch Bistabilität erreicht werden kann. Um Einblicke in die Entstehung kooperativer Effekte zu erhalten, wurde eine Serie polynuklearer Fe(II) SCO-Komplexe synthetisiert und untersucht. In einem ersten Ansatz wurden dinukleare Fe(II) SCO-Komplexe, die zwei Fe(II)(bpz)2 Einheiten (bpz = dihydrobis(pyrazolyl)bo-rate) enthalten, hergestellt und als Volumenmaterialien mit magnetischer Suszeptibilität sowie Mössbauer-, UV/vis- und Röntgenabsorptions-Spektroskopie (XAS) untersucht. Weiterhin wurden diese Komplexe mit Hilfe von Pulsed Liquid Injection auf Oberflächen deponiert und als dünne Filme mit XAS charakterisiert. Die Anwendung von THz-Spektroskopie auf diese Systeme lieferte detaillierte Informationen hinsichtlich ihrer elektronischen Struktur und ihrer Schwingungseigenschaften. Insbesondere gelang es durch sorgfältige Analyse ihrer Fern-Infrarot- (FIR)-Spektren, einen gemischten HS-LS-Zustand nachzuweisen, welcher im Lauf des thermischen Spinübergangs von HS-HS bei Raumtemperatur zu LS-LS bei 4 K populiert wird. Neben diesen Studien an dimeren SCO-Komplexen wurden drei Strategien für die Synthese polymerer SCO-Verbindungen verfolgt, welche auch auf Oberflächen anwendbar sind. Diese umfassen die Verbrückung von Fe(II) SCO-Komplexen, welche äquatorial durch planare N4-Liganden koordiniert sind, durch 4,4´-Bipyridin sowie die kovalente Verknüpfung von Fe(II) SCO-Komplexen, welche durch tridentate und tripodale Liganden koordiniert sind. Dazu wurden ditopische Liganden mit tridentaten, deprotonierbaren Endgruppen entwickelt, welche beim Zusammengeben mit Fe(II)-Salzen Polymere bilden. Weiterhin wurden ditopische Liganden mit Tris(pyrazolyl)borat-Endgruppen hergestellt, welche ebenfalls SCO-Polymere in der Gegenwart von Fe(II)-Ionen bilden. Zum Vergleich mit der letztgenannten Strategie wurden auch funktionalisierte Fe(II) bis(tris(pyrazolyl)borat)-Komplexe über Sonogashira-Kopplung polymerisiert und strukturell sowie spektroskopisch charakterisiert.
