Rapid industrialization and population growth have led to dramatically increasing energy demands and severe environmental challenges. Photocatalysis offers a promising strategy to address global warming through CO2 reduction and to meet rising energy demands by converting solar energy and water into chemical fuels via water-splitting. Graphitic carbon nitride (gCN) has attracted attention due to its composition from abundant elements and its tunable properties. Although gCN offers advantages such as chemical stability and low cost, its photocatalytic efficiency is still limited. Strategies such as supramolecular synthesis and transition metal doping can enhance its photocatalytic performance. However, a deeper understanding of the mechanisms behind these improvements is still needed. Electron paramagnetic resonance (EPR) and X-ray absorption spectroscopy (XAS) are complementary and powerful tools for studying transition metal-doped gCN photocatalysts. Although correlative EPR and XAS experiments would offer a powerful approach to understanding catalytic mechanisms and structural dynamics under real working conditions, the high cost and complexity of conventional EPR spectrometers limit their integration into XAS spectrometers and confined environments. The first part of this thesis explores the potential of a compact, resonator-free EPR-on-a-chip-based spectrometer with a portable electromagnet for integration into synchrotron beamlines. Because X-ray irradiation can cause structural and molecular damage in samples, complicating data interpretation, this study evaluates the ability of the compact spectrometer to detect X-ray-induced damage in organic materials such as alanine and in copper-containing catalysts such as CuO-CeO2. The second part combines EPR and X-ray analyses of Cu-, Ni-, and Fe-doped gCN to develop a structural model. It was suggested that Cu2+, Ni2+, and Fe3+ ions may be incorporated between different gCN flakes, inducing two narrower EPR lines (Me1 and Me2 species). A broader Me3 line was assigned to ions embedded in the pores between the tri-s-triazine units. The temperature behaviour of the Me3 line was explained by possible ferromagnetism of the species, induced by sp-d exchange interactions between the dopants and charge carriers in the gCN material.
Die rasante Industrialisierung und das Bevölkerungswachstum haben zu einem dramatischen Anstieg des Energiebedarfs und zu gravierenden Umweltproblemen geführt. Die Photokatalyse bietet eine vielversprechende Strategie, um durch CO2- Reduktion dem Klimawandel entgegenzuwirken und den steigenden Energiebedarf durch die Umwandlung von Sonnenenergie und Wasser in chemische Brennstoffe mittels Wasserspaltung zu decken. Graphitisches Kohlenstoffnitrid (gCN) hat aufgrund seiner Zusammensetzung aus reichlich vorhandenen Elementen und seiner einstellbaren Eigenschaften Aufmerksamkeit erregt. Obwohl gCN Vorteile wie chemische Stabilität und niedrige Kosten bietet, ist seine photokatalytische Effizienz noch begrenzt. Strategien wie supramolekulare Synthese und Übergangsmetalldotierung können seine photokatalytische Leistung verbessern. Ein tieferes Verständnis der Mechanismen hinter diesen Verbesserungen ist jedoch noch erforderlich. Elektronenparamagnetische Resonanz (EPR) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) sind komplementäre und leistungsstarke Werkzeuge zur Untersuchung von mit Übergangsmetallen dotierten gCN- Photokatalysatoren. Obwohl korrelative EPR- und XAS-Experimente einen leistungsstarken Ansatz zum Verständnis katalytischer Mechanismen und struktureller Dynamiken unter realen Arbeitsbedingungen bieten würden, schränken die hohen Kosten und die Komplexität herkömmlicher EPR-Spektrometer deren Integration in XAS- Spektrometer und begrenzte Umgebungen ein. Der erste Teil dieser Arbeit untersucht das Potenzial eines kompakten, resonatorfreien EPR-on-a-Chip-basierten Spektrometers mit einem tragbaren Elektromagneten für die Integration in Synchrotron-Strahlführungen. Da Röntgenstrahlung strukturelle und molekulare Schäden in Proben verursachen und damit die Dateninterpretation erschweren kann, bewertet diese Studie die Fähigkeit des kompakten Spektrometers, durch Röntgenstrahlung verursachte Schäden in organischen Materialien wie Alanin und in kupferhaltigen Katalysatoren wie CuO-CeO2 zu erkennen. Der zweite Teil kombiniert EPR- und Röntgenanalysen von Cu-, Ni- und Fe-dotiertem gCN, um ein Strukturmodell zu entwickeln. Es wurde vermutet, dass Cu2+, Ni2+ und Fe3+ Ionen zwischen verschiedenen gCN-Flocken eingebaut sein könnten, was zwei schmalere EPR-Linien (Me1- und Me2-Spezies) induziert. Eine breitere Me3-Linie wurde Ionen zugeordnet, die in den Poren zwischen den Tri-s-triazin-Einheiten eingebettet sind. Das Temperaturverhalten der Me3-Linie wurde durch einen möglichen Ferromagnetismus der Spezies erklärt, der durch sp-d-Austauschwechselwirkungen zwischen den Dotierstoffen und Ladungsträgern im gCN-Material induziert wird.
