Despite their seemingly simple chemical composition, many molecular liquids exhibit complex behaviors arising from their intermolecular structure: while they seem disordered on the macroscale, they feature locally ordered environments on the microscopic scale. At interfaces with other substances, the liquid's organization is altered due to chemical interactions with the opposing substance and the interfacial geometry. The local interfacial structure of liquids determines key physicochemical properties, such as wettability and surface reactivity. When a liquid is further constrained by confining it to a nanoscopic space, they undergo additional structural perturbations, leading to the emergence of unique and exotic behaviors.
Characterizing the microscopic structure of molecular liquids and relating it to their macroscopic properties stands as a central challenge in chemical physics. Among the various experimental techniques employed to study the microscopic structure of liquids, spectroscopic methods sensitive to intra- and intermolecular vibrations of molecules have proven especially successful. However, interpreting experimental spectroscopic data in terms of molecular motion and structure is still not fully understood, as the high degree of collectivity in the dynamics of molecular liquids complicates the identification of spectral features with simple molecular mechanisms.
The present thesis contributes to this field by employing molecular modeling techniques that resolve the local liquid structure and dynamics, while establishing relations between modeling results and experimental observables through concepts from statistical mechanics. We focus on liquid water, whose hydrogen bond network is paradigmatic for the complex intermolecular structure of molecular liquids, and perfluorinated hydrocarbons, a synthetic organic liquid of industrial significance, and analyze how external constraints, in the form of single interfaces and nanoconfinement, alter their molecular structure. In the bulk phase, we illustrate how signatures of the highly collective vibrational behavior in the linear absorption spectrum of perfluorinated hydrocarbons can be interpreted with the help of different molecular modeling methods and establish a method to uncover the influence of varying conformational dynamics on vibrational line shapes. We then discuss the structure of water at the interface to air and fluorinated surfaces. There, anisotropic orientation of water molecules gives rise to local electric fields and specific vibrational signatures, which we contextualize with the available experimental data. Finally, we analyze the influence of geometric confinement on the hydrogen bond network of liquid water. We propose a decomposition of linear absorption spectra to distinguish between bulk, interfacial, and confinement effects, allowing us to identify signatures of long-range collectivity in the vibrations of nanoconfined water.
Trotz ihrer scheinbar einfachen chemischen Zusammensetzung zeigen molekulare Flüssigkeiten oft komplexes Verhalten. Diese Komplexität resultiert aus ihrer intermolekularen Struktur: Während sie auf makroskopischer Ebene ungeordnet erscheinen, sind sie auf mikroskopischer Ebene lokal stark geordnet. An Grenzflächen zu anderen Stoffen wird die molekulare Anordnung der Flüssigkeit durch chemische Wechselwirkungen und die Geometrie der Grenzfläche verändert. Die lokale Grenzflächenstruktur bestimmt zentrale physikalisch-chemische Oberflächeneigenschaften wie Benetzbarkeit und Reaktivität. Wenn eine Flüssigkeit auf nanoskopischem Raum eingeschränkt wird, erfährt sie zusätzliche strukturelle Veränderungen, die zu neuartigen und ungewöhnlichen Verhaltensweisen führen können. Die mikroskopische Struktur molekularer Füussigkeiten zu charakterisieren und die daraus resultierenden makroskopischen Eigenschaften vorherzusagen, stellt eine zentrale Herausforderung der chemischen Physik dar. Unter den experimentellen Methoden zur Untersuchung solcher Strukturen haben sich spektroskopische Verfahren, die intra- und intermolekulare Vibrationen messen, als besonders effektiv herausgestellt. Ihre Interpretation wird jedoch dadurch erschwert, dass die kollektive Dynamik molekularer Flüssigkeiten die eindeutige Zuordnung spektraler Merkmale zu einfachen molekularen Mechanismen kompliziert.
In dieser Arbeit modellieren wir die Struktur molekularer Flüssigkeiten auf atomarer Ebene und entwickeln, mithilfe von Konzepten der statistischen Physik, Methoden, die es ermöglichen experimentelle Beobachtungen auf molekularer Ebene zu interpretieren. Am Beispiel von flüssigem Wasser sowie anhand von perfluorierten Kohlenwasserstoffen diskutieren wir Strukturveränderung von Flüssigkeiten durch äußere Randbedingungen, entweder in der Nähe einzelner Grenzflächen oder im Inneren nanoskopischer Einschlüsse. In diesem Rahmen zeigen wir, wie Signaturen kollektiver Schwingungen im linearen Absorptionsspektrum perfluorierter Kohlenwasserstoffe mithilfe verschiedener Modellierungsansätze interpretiert werden können. Zudem entwickeln wir eine Methode, die es ermöglicht, den Einfluss konformationeller Dynamik auf spektrale Linienbreiten zu untersuchen. Anschließend analysieren wir die Struktur von Wasser an der Grenzfläche zu Luft und fluorierten Oberflächen. Die anisotrope Orientierungen der Wassermoleküle an diesen Oberflächen erzeugt lokale elektrische Felder und spezifischen Vibrationssignaturen, deren experimentelle Messbarkeit wir diskutieren. Schließlich untersuchen wir den Einfluss extremer geometrischer Einengung auf das Wasserstoffbrückennetzwerk flüssigen Wassers. In diesem Rahmen zeigen wir, dass sich lineare Absorptionsspektren in Volumen-, Grenzflächen- und Beschränkungseffekte zerlegen lassen, und identifizieren Signaturen langreichweitiger kollektiver Vibrationen in zweidimensionalen Wasserschichten.
