Adaptation of a W-Band EPR spectrometer to UHV conditions

Abstract

The present PhD thesis describes for the first time the construction and preliminary tests of a system that allows electron paramagnetic resonance (EPR) measurements at 94 GHz (W-band) under ultra high vacuum (UHV) conditions and combines this technique with common surface science methods such as scanning tunneling microscopy (STM), infrared (IR) spectroscopy, low energy electron diffraction (LEED), thermal desorption spectroscopy (TPD) and Auger electron spectroscopy (AES). The main challenge of this work was an appropriate construction of an EPR resonator that fulfills the UHV conditions and simultaneously maintains a high sensitivity towards paramagnetic species. On the basis of theoretical considerations a Fabry-Perot resonator was selected. In particular, a resonator was chosen that consists of a concave and a planar mirror with the latter being simultaneously the sample under investigation. The adaption of this resonator to UHV conditions succeeded by placing a 150 µm thick quartz window between both mirrors. This, however, demanded that the second mirror was also placed under low vacuum to limit the forces acting onto the window. A number of challenges with this design were analyzed in detail and are described within the thesis. For example, a proper microwave coupling into the resonator is more complicated to achieve under the condition of vacuum on both mirror sites. Three different methods for adjusting the coupling were tested. Finally, a combined method of antenna coupling in vacuum and a three-screw tuner at ambient conditions was selected. Furthermore, the mechanical stability of the resonator proved challenging: Due to the spatial limitations in the magnet the concave and the planar mirrors are not in good mechanical and thermal contact. For this reason the system is sensitive to vibrations and thermal drifts. To reduce the coupling of vibrations into the system, the setup was built on an optical bench that is mounted on an active vibration isolation system. Temperature gradients in the laboratory led to detuning of the resonator that could not be compensated by the automatic frequency control (AFC) of the EPR spectrometer. A feedback loop was developed that uses the offset determined by the AFC to correct the position of the concave mirror with the help of a Peltier element. Furthermore, the influence of the quartz window on the resonator properties was analyzed in detail. It was shown that positioning the window close to the planar mirror is mandatory for optimum sensitivity. Additionally, it was proven that concave mirrors with higher radii of curvature led to better signal-to-noise ratios which is different from the window free case. The performance of the completed UHV assembly was tested on selected systems. The capability of the STM to produce atomically resolved images was proven on the reconstructed Si(111) surface. Furthermore, the morphological properties of thin magnesium oxide (MgO) films grown on Ag(100) could be reproduced. The MgO films were used afterwards to probe the adsorption behavior of N2O by infrared spectroscopy, and this investigation was compared to prior studies on MgO(100)/Mo(100). This comparison showed that the IR spectra of N2O reflect the different defect densities of the MgO films on the two substrates. The first UHV EPR spectra measured at W-band are the most significant results of the thesis. The measurements on the organic radical DTBN proved that the spectrometer adaptation to the pressure conditions succeeded and that paramagnetic species present in submonolayer quantities can be detected. Additionally, the measurements on MgO(100)/Mo(100) showed that paramagnetic centers on oxidic surfaces and interfaces can be investigated.

Die vorliegende Doktorarbeit beschreibt erstmalig den Aufbau und die ersten Tests einer Apparatur, die unter Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) Elektronenspinresonanz(ESR)-Spektroskopie im W-Band (94 GHz) erlaubt und mit einer Reihe von anderen Techniken wie Rastertunnelmikroskopie (STM), Infrarotspektroskopie (IR), Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), thermischer Desorptionsspektroskopie (TDS) und Augerelektronenspektroskopie (AES) kombiniert. Eines der wesentlichen Probleme, die in dieser Arbeit bearbeitet wurden, bestand darin einen ESR-Resonator zu konzipieren, der zum einen den Anforderungen des Ultrahochvakuums gerecht wird und zum anderen eine möglichst optimale Sensitivität des Experiments realisiert. Anhand theoretischer Erwägungen ist ein Fabry-Perot-Resonator ausgewählt worden. Im speziellen wurde ein Resonator gewählt, der durch einen konkaven sowie einen planaren Spiegel gebildet wird, wobei letzterer zugleich als Probe dient. Eine Adaption dieses Resonators an das UHV gelingt durch die Positionierung eines etwa 150 µm dicken Quarzfensters zwischen den beiden Spiegeln. Dies erfordert allerdings, dass sich auch der zweite Spiegel zumindest im Feinvakuum befinden muss, um die Kräfte auf das Fenster zu begrenzen. Die hieraus entstehenden Probleme sind in der Arbeit detailliert untersucht worden. So erschwert beispielsweise die Randbedingung, dass sich beide Spiegel im Vakuum befinden, die Anpassung der Mirkrowelleneinkopplung in den Resonator erheblich. Drei verschieden Mechanismen der Einkopplung wurden getestet und eine kombinierte Methode aus Antennenkopplung im Vakuum und Drei-Schrauben-Tuner an Luft ausgewählt. Des Weiteren bereitete die mechanische Stabilität des Resonators beträchtliche Schwierigkeiten: Aufgrund der räumlichen Gegebenheiten im Magneten sind der Konkav- und der Planarspiegel mechanisch und thermisch nicht gut verbunden, was das System empfindlich für Vibrationen sowie thermische Drifts macht. Um Vibrationseinkopplungen zu verringern, wurde das Gesamtsystem auf einer optischen Bank aufgebaut, die von einem aktiven Schwinungsdämpfungssystem getragen wird. Temperaturgradienten im Labor führen zu einer Verstimmung des Resonators, die durch die automatische Frequenzkontrolle (AFC) des ESR-Spektrometers nicht ausgeglichen werden kann. Es wurde eine Regelschleife entwickelt, die das Fehlersignal der AFC nutzt, um die Position des Konkavspiegels mittels eines Peltier Elements auszugleichen. Darüber hinaus wurde der Einfluss des Fensters auf die Eigenschaften des Fabry-Perot-Resonators eingehend untersucht. Es zeigte sich, dass die Positionierung des Fensters bedeutsam ist. Eine optimale Sensitivität findet man, wenn das Fenster möglichst dicht am planaren Spiegel positioniert ist. Außerdem zeigte sich, dass Spiegel mit einem größeren Krümmungsradius ein besseres Signal-zu-Rausch Verhältnis aufweisen – ein Verhalten, welches von dem für Resonatoren ohne Fenster abweicht. Die Funktionsfähigkeit des in dieser Arbeit aufgebauten UHV Systems wurde anhand einiger ausgewählter Systeme getestet. Die Fähigkeit des STMs atomare Auflösung zu erreichen wurde an der rekonstruierten Si(111) Oberfläche demonstriert. Daneben konnte aber auch die morphologischen Eigenschaften dünner Magnesiumoxid (MgO) Filme, die auf Ag(100) gewachsen wurden, reproduziert werden. Diese MgO-Oberfläche wurde anschließend verwandt, um die Adsorption von N2O mittels Infrarotspektroskopie zu untersuchen. Die Untersuchungen dienten dem Vergleich zu Messungen dieses Moleküls auf MgO(100)/Mo(100) und zeigten, dass die IR Spektren von N2O die unterschiedliche Defektstruktur dieser beiden Oberflächen gut widerspiegeln. Höhepunkt sind die ersten jemals gemessenen W-Band ESR-Spektren im Ultrahochvakuum. Die Messungen an dem organischen Radikal DTBN beweisen, dass die Adaption des Spektrometers an die Druckbedingungen gelungen ist und dass das Spektrometer in der Lage ist, paramagnetische Zentren im Submonolagen- Bereich zu detektieren. Darüber hinaus zeigen die Messungen am System MgO(100)/Mo(100), dass es möglich ist, paramagnetische Spezies auf oxidischen Oberflächen und Grenzflächen zu untersuchen.