The efficient exploration of chemical space is one of the great endeavours currently in the chemical sciences. This often relies on the construction of complex 3D molecules in a minimum number of steps, and the ability for these molecules to undergo late-stage functionalisation. In this pursuit, the fruitful merger of photochemistry and organoboron chemistry has provided a powerful platform for the generation of unique borylated scaffolds which can then undergo a variety of downstream derivatisations. Photochemistry allows for the mild access of high energy intermediates, which can undergo transformations otherwise unobtainable through thermally activated methods. Meanwhile the organoboron motif can act as the chameleon of organic chemistry, transforming into a variety of synthetically valuable functional groups. With the aim to “escape from flatland” in mind, this thesis describes the development of photochemical transformations generating 3D borylated organic molecules, which can provide a platform for the exploration of chemical space. Chapter 2 describes the development of a mild methodology to generate α-bimetalloid radicals from simple ambiphilic C1 units. The use of a Lewis base and light allowed for the selective activation of the C–I bond, which underwent homolytic scission. The generated radical could be intercepted with a variety of SOMOphiles, producing multifunctional 3D scaffolds that contain two synthetic handles. The mild mode of activation also allowed the strategic combination with EnT catalysis, providing access to the complimentary Z-stereoisomers of the allylic products. These highly functionalised molecules could then undergo several chemoselective manipulations to showcase there potential in exploring new chemical space. The mechanism for this reaction was then thoroughly studied via both experimental and computational investigations. Chapter 3 describes the novel excitation of simple borylated alkenes via EnT catalysis. Alkene scrambling provided a suitable reaction probe, with multiple boron residues reaching a photostationary state equilibrium indicative of excitation. The operating mechanism was supported via experimental mechanistic investigations including UV/Vis and CV analysis. Translation of this excitation model to an intermolecular [2+2] cycloaddition was unsuccessful, presumably due to short excited state lifetimes of the substrate. The modification to an intramolecular [2+2] cycloaddition alleviated this issue, allowing reactivity with acrylates and borylated alkenes. This provided access to valuable 3D borylated bicyclic scaffolds, which were derivatised to demonstrate there synthetic utility.
Die effiziente Erforschung des chemischen Raums ist eine der großen Herausforderungen in den chemischen Wissenschaften. Dies erfordert häufig die Konstruktion komplexer 3D-Moleküle in einer minimalen Anzahl von Schritten und die Möglichkeit, diese Moleküle in einem späten Stadium zu funktionalisieren. In diesem Zusammenhang hat die fruchtbare Verbindung von Photochemie und Organoborchemie eine leistungsfähige Plattform für die Erzeugung einzigartiger borylierter Gerüste geschaffen, die anschließend einer Vielzahl von Derivatisierungen unterzogen werden können. Die Photochemie ermöglicht einen schonenden Zugang zu hochenergetischen Zwischenprodukten, die mit thermisch aktivierten Methoden nicht umsetzbar sind. Gleichzeitig kann das Organobor-Motiv als Chamäleon der organischen Chemie fungieren und sich in eine Vielzahl von synthetisch wertvollen funktionellen Gruppen verwandeln. Mit dem Ziel, „aus dem Flachland zu entkommen“, wird in dieser Arbeit die Entwicklung photochemischer Transformationen beschrieben, die borylierte organische 3D-Moleküle erzeugen, die eine Plattform für die Erkundung des chemischen Raums darstellen können. Kapitel 2 beschreibt die Entwicklung einer milden Methode zur Erzeugung von α-Bimetalloid-Radikalen aus einfachen ambiphilen C1-Einheiten. Die Verwendung einer Lewis-Base und von Licht ermöglichte die selektive Aktivierung der C-I-Bindung, die homolytisch gespalten wurde. Das erzeugte Radikal konnte mit einer Vielzahl von SOMOphilen abgefangen werden, wodurch multifunktionale 3D-Gerüste mit zwei synthetischen Griffen entstanden. Der milde Aktivierungsmodus ermöglichte auch die strategische Kombination mit der EnT-Katalyse, die den Zugang zu den komplementären Z-Stereoisomeren der Allylprodukte ermöglichte. Diese hochfunktionalisierten Moleküle konnten dann mehreren chemoselektiven Manipulationen unterzogen werden, um ihr Potenzial bei der Erkundung neuer chemischer Räume zu demonstrieren. Der Mechanismus für diese Reaktion wurde anschließend sowohl experimentell als auch rechnerisch gründlich untersucht. Kapitel 3 beschreibt die neuartige Anregung von einfachen borylierten Alkenen durch EnT-Katalyse. Die Verreibung von Alkenen stellte eine geeignete Reaktionsprobe dar, wobei mehrere Borreste ein Gleichgewicht im photostationären Zustand erreichten, das auf eine Anregung hindeutet. Der Funktionsmechanismus wurde durch experimentelle mechanistische Untersuchungen, einschließlich UV/Vis- und CV-Analyse, unterstützt. Die Übertragung dieses Anregungsmodells auf eine intermolekulare [2+2]-Cycloaddition war erfolglos, vermutlich aufgrund der kurzen Lebensdauer des Substrats im angeregten Zustand. Die Modifikation zu einer intramolekularen [2+2]-Cycloaddition linderte dieses Problem und ermöglichte die Reaktivität mit Acrylaten und borylierten Alkenen. Dies ermöglichte den Zugang zu wertvollen borylierten bicyclischen 3D-Gerüsten, die derivatisiert wurden, um ihren synthetischen Nutzen zu demonstrieren.
