Asymmetric organoelectrocatalysis has emerged as an attractive tool for advancing asymmetric synthesis. Under mild reaction conditions, chiral target compounds can be prepared in high enantiopurity without requiring stoichiometric amounts of harsh oxidants or reductants. Starting from organocatalysts, this dissertation is divided into two research themes: 1. Iodine-enabled organoelectrocatalysis for α-sulfenylation of aldehydes. By integrating electrochemistry with organocatalysis, we developed an iodine mediated α-sulfenylation of aldehydes that eliminates the need for additional stoichiometric oxidants or pre-synthesized “S+” precursors. Mechanistic investigations revealed iodine’s two roles as a catalytic mediator: it facilitates redox transformations while also participating in the formation of sulfenyl iodide (RSI) intermediates derived from electrochemically generated disulfides. This metal-free protocol provides a sustainable and efficient platform to access a wide array of α-sulfenylated aldehydes with good to excellent enantioselectivities, offering an environmentally friendly and scalable synthetic strategy. 2. Synthesis and evaluation of chiral P(V)-stereogenic organocatalysts integrating squaramide or thiourea motifs. Phosphorus (P)-stereogenic compounds have presented prominent utility both as ligands in metal-catalyzed reactions and as organocatalysts in asymmetric synthesis. In this dissertation, we delved into the synthesis methods for diaryl P(V)-stereogenic compounds and their applications as organocatalysts. Based on this foundation and through scaffold evaluation, we engineered a novel chiral catalyst by combining a P(V) stereogenic motif with a squaramide or thiourea linker. The catalytic performance of these hybrid scaffolds was then assessed in asymmetric transfer hydrogenation reactions and asymmetric Mukaiyama-Mannich reactions.
Asymmetrische organoelektrokatalyse hat sich als attraktives Werkzeug zur Förderung der asymmetrischen Synthese herauskristallisiert. Unter milden Reaktionsbedingungen können chirale Zielverbindungen in hoher Enantiopreinheit hergestellt werden, ohne dass stöchiometrische Mengen an aggressiven Oxidations- oder Reduktionsmitteln erforderlich sind. Ausgehend von Organokatalysatoren ist diese Dissertation in zwei Forschungsthemen unterteilt: 1. Iod-vermittelte organoelektrokatalyse zur α-Sulfenylierung von Aldehyden. Durch die Integration der Elektrochemie mit der Organokatalyse haben wir eine iodvermittelte α-Sulfenylierung von Aldehyden entwickelt, die den Bedarf an zusätzlichen stöchiometrischen Oxidationsmitteln oder vorab synthetisierten „S⁺“-Vorläufern eliminiert. Mechanistische Untersuchungen zeigten, dass Iod zwei Rollen als katalytischer Mediator spielt: Es erleichtert Redox-Transformationen und wirkt gleichzeitig an der Bildung von sulfenyl-Iodid-(RSI)-Intermediaten mit, die aus elektrochemisch erzeugten Disulfiden stammen. Dieses metallfreie Protokoll bietet eine nachhaltige und effiziente Plattform zur Gewinnung einer breiten Palette von α sulfenylierten Aldehyden mit guten bis hervorragenden Enantioselektivitäten und stellt eine umweltfreundliche sowie skalierbare synthetische Strategie dar. 2. Synthese und Bewertung chiraler P(V)-stereogener Organokatalysatoren mit integrierten Squaramid- oder Thioharnstoff-Motiven. Phosphor (P)-stereogene Verbindungen haben sich sowohl als Liganden in metallkatalysierten Reaktionen als auch als Organokatalysatoren in der asymmetrischen Synthese als besonders nützlich erwiesen. In dieser Dissertation wurden Synthesemethoden für diaryl P(V)-stereogene Verbindungen und deren Anwendungen als Organokatalysatoren untersucht. Auf dieser Grundlage und durch die Evaluierung von Gerüsten entwickelten wir einen neuartigen chiralen Katalysator, indem wir ein P(V)-stereogenes Motiv mit einem Squaramid- oder Thiourea-Linker kombinierten. Die katalytische Leistungsfähigkeit dieser hybriden Gerüste wurde anschließend in asymmetrischen Transferhydrierungsreaktionen und asymmetrischen Mukaiyama–Mannich-Reaktionen bewertet.
