Fluorinated compounds are ubiquitous in modern society and effective strategies for their synthesis are needed on both laboratory and industrial scales. Electrochemical fluorination on nickel anode immersed in anhydrous HF (Simons process) was first reported in the middle of the last century and has been applied ever since on an industrial scale. Despite that, its mechanism is not yet fully understood. This thesis explores the structure and reactivity of nickel fluorides in the context of the Simons process by first-principles calculations. It is divided into two main parts; part A deals with the unknown structures of nickel fluorides formed on the nickel anode in the Simons process and part B delves into the reactivity and the fluorination process itself. All the investigations were done by means of periodic density functional theory (DFT). \\ In part A two of the experimentally synthesised binary nickel fluorides with unknown crystal structures were investigated, NiF4 and Ni2F5. Both of them were proposed to be involved in the Simons process. Furthermore, a previously not calculated mixed valent Ni(II)Ni(IV) polymorph of NiF3 was calculated. In collaboration with the experimental in situ XANES study of the nickel anode subjected to Simons-type conditions, the first direct proof of higher-valent nickel centres on the anode was reported. \\ From a previous first-principles study of NiF2 and its surfaces, a suitable surface, the twice oxidised NiF2 (001) surface, was identified to study fluorination reactions in part B. This surface is stabilised by the external potential applied in the Simons process and features nickel in higher oxidation state together with an [F2]^- unit readily available to aid fluorination. Three of the smallest carbon-containing molecules were chosen to model the fluorination. Methane as the smallest hydrocarbon, carbon monoxide as the smallest molecule containing a carbon oxygen bond, and ethene as the smallest hydrocarbon containing a carbon double bond. The adsorption of these three molecules on the surface was modelled together with the co-adsorption of one HF molecule for CH4 and one or two HF molecules for CO. The results were able to reproduce most of the experimentally observed products. These are the first theoretical studies of fluorination in the Simons process and pave the way for further investigations aimed at understanding electrochemical fluorination on the nickel anode.
Fluorierte Verbindungen sind in der modernen Gesellschaft allgegenwärtig und daher werden effektive Strategien für ihre Synthese sowohl im Labor- als auch im industriellen Maßstab benötigt. Die elektrochemische Fluorierung an einer Nickel-Anode, die in wasserfreiem HF getaucht ist (Simons-Prozess), wurde erstmals Mitte des letzten Jahrhunderts beschrieben und seither im industriellen Maßstab angewendet. Dennoch ist ihr Mechanismus noch nicht vollständig verstanden. Diese Arbeit untersucht die Struktur und Reaktivität von Nickelfluoriden im Kontext des Simons-Prozesses mittels Berechnungen. Sie ist in zwei Hauptteile unterteilt; Teil A befasst sich mit den unbekannten Strukturen von Nickelfluoriden, die an der Nickel-Anode während des Simons-Prozesses gebildet werden, während Teil B sich in die Reaktivität und den Fluorierungsprozess selbst vertieft. Alle Untersuchungen wurden mithilfe der periodischen Dichtefunktionalmethode (DFT) durchgeführt. In Teil A wurden zwei experimentell synthetisierte binäre Nickelfluoride mit unbekannten Kristallstrukturen untersucht, NiF4 und Ni2F5. Beide werden als mögliche Kandidaten für die Schlüsselrolle im Simons-Prozess gehandelt. Darüber hinaus wurde ein bisher nicht berechnetes gemischt-valentes Ni(II)Ni(IV)-Polymorph von NiF3 berechnet. In Zusammenarbeit mit einer experimentellen in-situ-XANES-Studie der Nickel-Anode unter Simons-ähnlichen Bedingungen wurde der erste direkte Beweis für höherwertige Nickelzentren auf der Anode erbracht. Aus vorherigen theoretischen Studien von NiF2 und seinen Oberflächen wurde eine geeignete Oberfläche identifiziert, die zweimal oxidierte NiF2 (001)-Oberfläche, um Fluorierungsreaktionen in Teil B zu untersuchen. Dieses Oberflächenmodell weist Nickel in höherer Oxidationsstufe und eine [F2]^- -Einheit auf, die zur Unterstützung der Fluorierung leicht verfügbar ist. Drei der kleinsten kohlenstoffhaltigen Moleküle wurden ausgewählt, um die Fluorierung zu modellieren: Methan als kleinstes Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid als kleinstes Molekül mit Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung und Ethen als kleinster Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoff-Doppelbindung. Die Adsorption dieser drei Moleküle auf der Oberfläche wurde zusammen mit der Ko-Adsorption eines HF-Moleküls für CH4 und, sowie einem oder zweier HF-Moleküle für modelliert. Die Ergebnisse konnten die meisten der experimentell beobachteten Produkte reproduzieren. Dies waren die ersten theoretischen Studien der Fluorierung im Simons-Prozess und ebnen den Weg für weitere Untersuchungen, die darauf abzielen, die elektrochemische Fluorierung an der Nickel-Anode zu verstehen.
