Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigte sich mit nanoskaligen Antimoniden. Im Vordergrund standen die Entwicklung neuer Synthesewege sowie die Optimierung bereits bekannter Syntheserouten. Hierbei wurden insbesondere der Einfluss der gewählten Syntheseroute und die Kompaktierungsart auf die TE Kenngrößen betrachtet. Zu Beginn der Arbeit wurden nanoskalige Antimonide nach der neu entwickelten, aus molekularem Precursor Tris(trimethylsilyl)stiban und entsprechenden Halogeniden (ZnCl2, CoCl2 und CdCl2), und nach der bereits bekannten, aus den aktivierten Elementen, Syntheserouten hergestellt und mit Hilfe unterschiedlicher analytischer Methoden charakterisiert. Die röntgenographischen Untersuchungen der auf dem metallorganischen Weg synthetisierten Antimonide zeigten einen signifikanten Einfluss des verwendeten Lösungsmittels auf die Phasenreinheit, Partikelgrößen und deren Kristallinität. Dabei hat sich Diglyme gegenüber Toluol und THF als ein geeignetes Lösungsmittel erwiesen. Seine Fähigkeit zur Bildung von Chelat- Komplexen mit Metallionen könnte der Grund für eine Reduktion der Partikelgrößen sowie eine verbesserte Kristallinität bei nanoskaligen Zinkantimoniden sein. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Synthese von nanoskaligen Antimoniden über die Bildung eines röntgenamorphen Niederschlags verläuft. Die Kristallisation der nanoskaligen Zinkantimonide verläuft ähnlich zu den bereits bekannten bulk-Analoga, indem sie stark von ausgewählten Temperbedingungen (Temperatur, Dauer, Abkühlrate) abhängt. Langsames Abkühlen fördert die Kristallisation von ZnSb, während schnelles Abkühlen zur Bildung von Zn4Sb3 führt. Die Kristallisation des röntgenamorphen Niederschlags, welcher nach der Umsetzung in Toluol bzw. Diglyme entsteht, beginnt mit der Bildung von Zn4Sb3, das sich bei weiterem Tempern und der Erhöhung der Temperatur in ZnSb und Zn zersetzt. Es konnte gezeigt werden, dass die entwickelte metallorganische Syntheseroute zur Herstellung von nanoskaligen antimonreichen Phasen (CoSb2 und CoSb3) nicht geeignet ist. Das nanoskalige gut kristalline CdSb konnte dagegen nach einer direkten Umsetzung von CdCl2 mit Sb(SiMe3)3 in Diglyme ohne zusätzliches Tempern erhalten werden. Die metallorganische Syntheseroute lässt weiterhin einige Fragen offen. So wurde beim anfänglichen Tempern des röntgenamorphen Niederschlags die Bildung einer literaturunbekannten Zwischenphase im Temperaturbereich von 200-226 °C beobachtet. Dies könnte entweder ein Zwischenprodukt oder ein Produkt seiner Zersetzung sein. Die analytische Charakterisierung dieses Zwischenproduktes wurde in der vorliegenden Arbeit nicht durchgeführt. Weiterführende Arbeiten könnten sich daher mit der Aufklärung der Kristallstruktur des Zwischenproduktes beschäftigen. Dies wäre sehr hilfreich beim Verständnis der Mechanismen seiner weiteren Umwandlung in Zn4Sb3- oder ZnSb-Phasen. Bei der Bildung der nanoskaligen Zinkantimonide aus den aktivierten Elementen wurden signifikante Unterschiede zu der metallorganischen Syntheseroute festgestellt. Die röntgenographischen Untersuchungen zeigen, dass die Bildung von ZnSb nicht ausschließlich über die Zn4Sb3-Phase erfolgt. ZnSb bildet sich bei der Synthese von Zn4Sb3 unabhängig von der verwendeten Abkühlrate. Zn4Sb3 bildet sich aus ZnSb und Zn analog zu literaturbekanntem bulk-Zn4Sb3.93 Das phasenreine Zn4Sb3 wurde aufgrund seiner extremen Empfindlichkeit gegenüber verlängerter Wärmebehandlung nicht erreicht. Die Bildung des phasenreinen ZnSb fand oberhalb 310 °C statt. Bei der Synthese von nc-ZnSb wurde der für das bulk-ZnSb bereits beschriebene Kirkendall-Effekt118 beobachtet. Das Auftreten dieses Effektes beim nanoskaligen Material benötigte keinen hohen Druck im Gegensatz zu literaturbekanntem Volumenmaterial.137 Im Fall von nanoskaligem CoSb3 lieferte die Synthese aus aktivierten Elementen gut kristallines nahezu phasenreines Produkt, während im Fall von nanoskaligem CdSb ein gut kristallines und phasenreines Produkt erhalten wurde. Es konnte gezeigt werden, dass die Bildung von nc-CoSb3 nicht über CoSb2, wie im Fall der meisten literaturbekannten Skutterudite, sondern über CoSb, verläuft. Die Kompaktierung der hergestellten nanoskaligen Antimonide wurde mittels HUP und SPS durchgeführt. Für nanoskalige Zinkantimonide wurde unabhängig von der gewählten Syntheseroute eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber der verlängerten Wärmebehandlung im Vergleich zum Volumenmaterial festgestellt. Diese Empfindlichkeit führte zu einer Zersetzung der nach metallorganischer Syntheseroute hergestellten nanoskaligen Proben bei der HUP-Kompaktierung, was die Anwendung von auf diesem Weg synthetisierten Zinkantimoniden als geeigneten TE Materialien einschränkt. Die Synthese aus aktivierten Elementen erwies sich zur Herstellung intakter Presslinge als vorteilhaft. Das Ziel, durch den Ansatz der Nanostrukturierung die Gütezahl von Zinkantimoniden zu verbessern, wurde bei nc-ZnSb, welches aus den aktivierten Elementen hergestellt und anschließend mittels HUP kompaktiert wurde, erreicht. Dies erfolgte durch eine signifikante Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten bei RT. Die gleichzeitige Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu literaturbekanntem Volumenmaterial71 liefern ein zusätzliches Beispiel der prinzipiellen Möglichkeit die drei TE Kenngrößen ( ), wie im Fall von nc-Bi0.5Sb1.5Te3,47 nebeneinander zu verbessern. Die genauen Mechanismen, die dazu beitragen, sind jedoch nicht ganz verstanden. Die Variation der Kompaktierungsmethoden (HUP und SPS) für das aus den aktivierten Elementen hergestellte nc-ZnSb zeigte, dass unter den angewendeten Bedingungen keine der beiden Methoden sich ausschließlich als vorteilhaft erweisen konnte, obwohl die SPS-Kompaktierung einen viel versprechenden Ansatz zur signifikanten Verringerung der Wärmeleitfähigkeit bei nc-ZnSb darstellte. Weiterführende Arbeiten könnten sich daher mit der Variation der SPS- und HUP-Bedingungen beschäftigen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Verbesserung der TE Eigenschaften durch die SPS-Kompaktierung von nc-CoSb3 prinzipiell möglich ist, da die Wärmeleitfähigkeit des undotierten nanoskaligen Materials reduziert werden konnte. Die untersuchte Probe zeigte eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit mit der Erhöhung der Temperatur, was mit der erhöhten Phonon-Phonon-Streuung an zahlreichen Korngrenzen zusammenhängt. Die Kompaktierungstemperatur wies einen signifikanten Einfluss auf die Zusammensetzung und die TE Eigenschaften der CoSb3-Presslinge auf. Niedrige Presstemperaturen, sowie solche Verunreinigungen wie Sb und CoSb, trugen zu einer wesentlichen Verringerung der Seebeck-Koeffizienten bei. Somit müssen die Kompaktierungsbedingungen hinsichtlich der Phasenreinheit weiter optimiert werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurde der Ligandenaustausch von TOPO gegen monovalente und bivalente Pyridin-Liganden an kolloidallen CdSe-Halbleiternanopartikeln vorgestellt. Hierbei wurden Pyridin-, MP-, DMAP- und 2DMAP-koordinierte CdSe- Nanopartikel dargestellt und NMR-spektroskopisch sowie elektronmikroskopisch untersucht. Das Ausmaß des Ligandenaustausches sowie der Austauschreaktionen der gegenseitigen Verdrängung der oben genannten monovalenten Liganden wurde mittels 1H-, 31P-NMR und TEM bewertet. Durch eine gezielte Variation der funktionellen Gruppen in para-Stellung wurde versucht, die Bindungsstärke zu CdSe-Nanopartikeln unterschiedlich zu beeinflussen. Die Stabilisierung der CdSe-Nanopartikel mit MP führte zu einer erhöhten Bindungsstärke im Vergleich zu den anderen monovalenten Pyridin-Liganden. Die Ursache dafür könnte die Koordination des MP über das π-System des aromatischen Rings und über das freie Elektronenpaar des Sauerstoffs der Methoxygruppe sein. Die Koordination des DMAP an CdSe-Nanopartikeln erfolgte analog zu den literaturbekannten Daten für Gold- und Palladium-Nanopartikel171, 247-249 über den Stickstoff des Pyridin-Rings. DMAP hat sich dabei als ein schwach bindender Ligand erwiesen, welcher leicht durch Pyridin verdrängt werden konnte. Die Ursache dieses Phänonens ist zur Zeit noch nicht klar. Weiterhin wurde der Einfluss der Multivalenz auf die Bindungsstärke zwischen Pyridin-Liganden und CdSe- Nanopartikeloberfläche untersucht. Der Ligandenaustausch von TOPO gegen monovalentes DMAP und sein bivalentes Analogon 2DMAP zeigte ein ähnliches Reaktionsverhalten. Für den bivalenten Liganden wurden ein erhöhter Aggregationsgrad der CdSe-2DMAP-Kolloide infolge des Ligandenaustausches sowie eine schnellere Erstfreisetzung von TOPO im Vergleich zum monovalenten Liganden festgestellt. Präzise Aussagen über die Koordination des 2DMAP (auf einem bzw. zwei Nanopartikel) aufgrund der flexiblen Struktur des 2DMAP, sowie über die angestrebte Bindungsverstärkung konnten nicht getroffen werden. Weiterhin wurde ein oszillierendes Verhalten der TOPO-Konzentrationen während des Ligandenaustausches für die beiden Pyridin-Liganden beobachtet. Zum besseren Verständnis des Austauschprozesses wurde ein mögliches Modell vorgeschlagen, das auf der Bildung eines Pyridin-Ligand/TOPO-Komplexes basiert. Der experimentelle Beweis für die Existenz eines solchen Komplexes wurde in der vorliegenden Arbeit nicht erbracht. Dieses Ziel sollte allerdings in zukünftigen Arbeiten verfolgt werden, um nähere Einblicke in den Mechanismus der Oszillation zu gewinnen. Weiterhin muss der Einfluss der erneuten Zugabe von Pyridin-Liganden während des Ligandenaustausches untersucht werden. Zudem ist der Einfluss der Temperaturänderung auf die Oszillation und den Ligandenaustausch selbst, sowie eine 15N-NMR-Untersuchung der möglichen Oszillation der Pyridin-Liganden-Konzentration geplant. Diese Erkenntnisse sollen zum besseren Verständnis der Mechanismen, die die beobachtete Oszillation hervorrufen und den Ablauf des Ligandenaustausches bestimmen, beitragen. Eine vollständige Aufklärung dieser Mechanismen erlaubt in Zukunft die gewonnenen Erkenntnisse auf andere Systeme zu übertragen sowie die Austauschreaktionen an Halbleiternanopartikeln und die oszillierenden Reaktionen besser zu verstehen.
In the present work the semiconductor nanoparticles both in colloidal form (CdSe nanoparticles) and in powder form (nanoscale antimonides) have been synthesized for two types of applications and their properties have been investigated. In the first part of the present work nanoscale antimonides were investigated. The main subject of this part was the development of a novel and optimization of the known synthetic route for nanoscale antimonides as well as the investigation of the dependence of thermoelectric properties on the synthetic and compacting treatment. The nanoscale antimonides were prepared according to a novel developed organometallic route using Tris(trimethylsilyl)stibine and the respective metal chlorides, and from solvochemically activated element particles. The synthesized nanoparticles were characterized by transmission electron microscopy and X-ray powder diffraction. Using the organometallic route different phase purities, particle sizes and crystallinity of the nanoscale antimonides were obtained depending on the chosen solvent. The application of diglyme as solvent led to improved crystallinity and decreased particle sizes of nanoscale zinc antimonides. A possible reason could be the formation of chelate complexes with metal ions, which slow down the particle growth. The organometallic route yields an amorphous product. The crystallization of nanoscale zinc antimonides is quite similar to the analogous bulk materials. Their crystallization significantly depends on the used annealing conditions (temperature, reaction time, cooling rate). The formation of nanoscale ZnSb was achieved by slow cooling, while fast cooling led to the formation of nanoscale Zn4Sb3. The crystallization of the amorphous product proceeds via nanoscale Zn4Sb3, which decomposes into nc- ZnSb and Zn by increased reaction temperature or prolonged annealing. The synthesis of antimony rich phases CoSb2 and CoSb3 by the organometallic route could not be achieved in the present work. The synthesis of nanoscale well crystalline CdSb by the direct reaction of CdCl2 with Sb(SiMe3)3 in diglyme without additional annealing was successful. The novel developed organometallic route is an interesting field of further research. At the beginning of annealing of the amorphous products the formation of an unknown phase in the temperature range of 200-226 °C was observed. This might be an intermediate product or a product of its decomposition. The analytic characterization of that intermediate phase could not be accomplished in the present work. The subject of future work is the crystal structure determination of this intermediate product. It might be helpful for the understanding of its further transformation into ZnSb or Zn4Sb3. The formation of ZnSb and Zn4Sb3 from activated element particles was found to be different from the formation of zinc antimonides synthesized according to the organometallic route. The nanoscale ZnSb was not exclusively obtained as a decomposition product of Zn4Sb3. The formation of nanoscale ZnSb during the synthesis of Zn4Sb3 was not influenced by the cooling rate. The nanoscale Zn4Sb3 was synthesized from ZnSb and activated Zn in analogy to a synthetic procedure for bulk-Zn4Sb3.92 Due to the thermal lability of Zn4Sb3 the synthesis of pure Zn4Sb3 was not successful. The pure ZnSb was prepared at high reaction temperatures above 310 °C. The Kirkendall effect was observed in nanoscale ZnSb. This effect was already observed in the bulk-ZnSb synthesized at high pressures.137 The synthesis from activated element particles led to nanoscale well crystalline pure CdSb and nearly pure CoSb3. It was shown that CoSb3 formed in a two-step reaction from Co and Sb powders via the intermediate phase CoSb and not via CoSb2 in contrast to results published in the literature. Both available methods, SPS and HUP, were used to compact the nanoscale antimonides. Independent from the synthetic route an increased sensibility to the prolonged heating treatment compared to the analogous bulk materials was observed for the nanoscale antimonides. The prolonged heating treatment led to the decomposition of nanoscale samples during further compacting. Therefore the thermal sensibility could limit possible future applications of these nanoscale antimonides. The compacting of zinc antimonides synthesized from activated element nanoparticles led to intact samples. A significant improvement of the figure of merit at room temperature for nanoscale ZnSb synthesized from activated element particles and compacted by HUP was obtained. This fact indicates that nanostructuring is an effective way for improving the TE properties of zinc antimonides. The ZT improvement was the result of the very high Seebeck coefficient, low thermal conductivity and enhanced electric conductivity. The observed improvement of the TE transport properties ( , , ) showed a possibility to optimize them independently from each other as already has been shown for nc- Bi0.5Sb1.5Te3.47 The associated mechanisms are not understood yet. The influence of different compacting methods for nanoscale ZnSb synthesized from activated element particles was studied. None of the two methods (HUP and SPS) was able to provide samples with the desired thermoelectrical properties. Nevertheless a low thermal conductivity was obtained for the nanoscale ZnSb compacted by SPS. Future work might deal with the variation of SPS and HUP conditions to obtain materials with the desired thermoelectric properties. It was shown that thermal conductivity of CoSb3 could be lowered by nanostructuring due to the increased phonon scattering by grain boundaries. The compacting temperature exhibited a significant influence on the composition and TE properties of CoSb3. Low compacting temperatures as well as impurities such as Sb and CoSb led to a considerable decrease in Seebeck coefficients. Thus, the compacting conditions must be optimized in order to prevent the decomposition of CoSb3 afterwards. In the second part of the present work ligand exchange reactions between TOPO-capped CdSe nanoparticles and mono- and bivalent 4-substituted pyridines were investigated. CdSe nanoparticles stabilized by pyridine, MP, DMAP and 2DMAP were synthesized and examined by means of NMR-spectroscopy and electron microscopy. The degree of ligand exchange reactions was evaluated by means of 1H-, 31P-NMR and TEM. The binding of the 4-substituted pyridines to CdSe nanoparticles was investigated. Enhanced binding was achieved for the CdSe nanoparticles stabilized by MP compared to the other monovalent pyridine ligands. The reason for that might be the coordination of MP via the π-system of the aromatic ring and the free electron pairs of the methoxy group. The coordination of DMAP to CdSe nanoparticles proceeds via the nitrogen atom of the pyridin ring quite similar to the coordination to gold and palladium nanoparticles.171, 247-249 It was shown that pyridine could displace the weakly coordinated DMAP from the nanoparticle surface. The reason for this effect is not clear yet. The influence of multivalent pyridine (2DMAP) on the coordinating strength was investigated. The ligand exchange between TOPO-capped CdSe nanoparticles and monovalent DMAP as well as its bivalent analogue 2DMAP showed similar reaction behaviour. Due to ligand exchange an increased degree of aggregation as well as a fast primary displacement of TOPO for CdSe nanoparticles stabilized by 2DMAP compared to DMAP-capped CdSe nanoparticles were observed. It is not clear how DMAP coordinates to the nanoparticle surface. Due to its high flexibility 2DMAP is able to coordinate to more than one nanoparticle. Further investigations on this topic are currently under way. An oscillating behaviour of TOPO concentration was observed during the ligand exchange for both pyridine ligands. To contribute to a better understanding of the ligand exchange process a possible model was suggested. This model is based on the formation of a “pyridine ligand/TOPO” complex. In the present work the existence of such complexes was not confirmed. The goal of future work on this topic is to better understand the interaction between 4-substituted pyridine ligands and CdSe nanoparticles and to optimize these interactions in order to improve the coordinating properties of nanoparticles to pyridine ligands. Both, the addition of pyridine ligands during the ligand exchange and the influence of the temperature on the observed oscillation as well as the ligand exchange behaviour have to be studied. The 15N-NMR investigation to follow a possible oscillation of the concentration of pyridine ligands is currently under way. The obtained information might be helpful for a better understanding of the oscillation and ligand exchange mechanisms.
