This dissertation has explored the development and application of black phosphorus (BP) nanomaterials through sustainable synthesis methods, aiming to unlock their potential in biomedicine and environmental remediation. The research focused on three interconnected goals: covalent functionalization of BP nanoflakes for biomedical applications, enhancement of mechanochemical synthesis for sustainable BP production, and application of mechanochemically derived BP-polyglycerol (BP-PG) nanomaterials in environmental remediation. In the first project of the thesis, a one-pot covalent functionalization method was successfully developed for exfoliated BP nanoflakes using an anionic ring-opening polymerization of glycidol. This innovative approach resulted in the formation of a BP-PG nanohybrid with high amphiphilicity, significantly enhancing its aqueous dispersibility and biocompatibility. The functionalized BP-PG demonstrated efficacy in near-infrared-responsive drug delivery against A549 lung carcinoma, MCF-7 breast cancer, and HeLa cervical cancer cell lines. These findings showcase the potential of BP-PG as a promising candidate for a broad range of biomedical applications, particularly in targeted drug delivery systems where hydrophilicity and biocompatibility are crucial. The second project addressed the challenges associated with the practical application of BP by optimizing mechanochemical synthesis methods. By modifying the ball-milling medium to enhance mass transfer and kinetic energy distribution, the research introduced a novel design that improved the efficiency of mechanosynthesis. This advancement not only reduced production costs and time but also significantly improved product quality due to the enhanced transfer of mass and reagents within the ball-mill chambers. The mechanochemical approach circumvented the need for high temperatures, toxic solvents, and complex purification steps, aligning with global sustainability efforts and providing a scalable method for producing high-quality BP essential for real-world applications. In the third project of the thesis, the mechanochemically synthesized covalently functionalized BP-PG nanomaterials were applied to environmental remediation, specifically in the recovery of precious metals like gold from simulated electronic waste leachate. This work marked the first successful mechanochemical polymerization of glycidol into polyglycerol via a "grafting-from" technique. The resulting BP-PG nanomaterial exhibited a uniform amorphous structure with a high surface area, advantageous for interfacial reactions such as gold-ion reduction. Remarkably, BP-PG achieved gold recovery capacities exceeding three times its own weight and efficiently converted gold ions into polymer-stabilized gold nanoparticles. This highlights the significant impact of nanohybrid architecture on interfacial properties and underscores the potential of mechanochemically derived BP-PG in environmental applications. Collectively, this dissertation contributes to expanding the understanding and utility of BP nanomaterials by developing sustainable and environmentally friendly synthesis methods that facilitate large-scale production. By enhancing the functional properties of BP through covalent functionalization, the research has led to improved biocompatibility and aqueous dispersibility, critical for biomedical applications. Demonstrating the versatility of BP-PG nanohybrids in targeted drug delivery and efficient recovery of precious metals showcases their potential in diverse fields ranging from medicine to environmental science. Furthermore, the pioneering of new mechanochemical techniques that can be applied to other materials and processes promotes innovation in green chemistry. This work paves the way for future advancements in sustainable material science, emphasizing the importance of designing synthesis strategies that are not only efficient but also environmentally responsible. In conclusion, the advancements presented in this dissertation lay a solid foundation for the practical application of polyglycerol functionalized BP nanomaterials. By addressing key challenges in synthesis and functionalization, and by demonstrating significant applications in biomedicine and environmental remediation, this research contributes valuable insights to the field of nanotechnology. Future work can build upon these findings to explore additional applications, optimize material properties, and further integrate BP nanomaterials into commercial technologies.
Diese Dissertation beschreibt die Entwicklung und Anwendung von BP-Nanomaterialien (BP = black phosphorus; dt.: schwarzer Phosphor) durch nachhaltige Synthesemethoden, mit dem Ziel, ihr Potenzial in der Biomedizin und bei der Rückgewinnung von Edelmetallen zu erschließen. Die Forschung konzentriert sich auf drei miteinander verbundene Ziele: die kovalente Funktionalisierung von BP-Nanoflakes für biomedizinische Anwendungen, die Verbesserung der mechanochemischen Synthese für eine nachhaltige BP-Produktion und die Anwendung mechanochemisch abgeleiteter BP-Polyglycerol-Nanomaterialien (BP PG) in der Rückgewinnung von Edelmetallen . Im ersten Projekt der Arbeit wurde erfolgreich eine kovalente Eintopf-Funktionalisierungsmethode für exfolierte BP-Nanoschichten mittels anionischer Ringöffnungs-Polymerisation von Glycidol entwickelt. Dieser innovative Ansatz führte zur Bildung eines BP-PG-Nanohybrids mit hoher Amphiphilie, was seine wässrige Dispergierbarkeit und Biokompatibilität erheblich verbesserte. Das funktionalisierte BP-PG zeigte Wirksamkeit in der nahinfrarot-responsiven Medikamentenabgabe gegen A549-Lungenkarzinom-, MCF-7-Brustkrebs- und HeLa-Zervixkarzinom-Zelllinien. Diese Ergebnisse unterstreichen das Potenzial von BP-PG als vielversprechendem Kandidaten für biomedizinische Anwendungen, insbesondere in zielgerichteten Medikamentenabgabesystemen, bei denen Hydrophilie und Biokompatibilität entscheidend sind. Das zweite Projekt adressierte die Herausforderungen bei der praktischen Anwendung von BP durch die Optimierung mechanochemischer Synthesemethoden. Durch die Modifizierung des Kugelmühlmediums zur Verbesserung des Stofftransfers und der kinetischen Energiedistribution wurde ein neuartiges Design eingeführt, das die Effizienz der Mechanosynthese steigerte. Dieser Fortschritt reduzierte nicht nur Produktionskosten und -zeit, sondern verbesserte auch die Produktqualität erheblich aufgrund des verbesserten Transfers von Masse und Reagenzien innerhalb der Kugelmühlenkammer. Der mechanochemische Ansatz umging die Notwendigkeit hoher Temperaturen, toxischer Lösungsmittel und komplexer Reinigungsschritte, was mit globalen Nachhaltigkeitsbemühungen übereinstimmt und eine skalierbare Methode zur Produktion von hochwertigem BP für praktische Anwendungen bietet. Im dritten Projekt der Dissertation wurden die mechanochemisch-synthetisierten, kovalent-funktionalisierten BP-PG-Nanomaterialien in der Rückgewinnung von Edelmetallen eingesetzt, speziell bei Gold aus simuliertem Elektronikschrott-Laugat. Diese Arbeit markierte die erste erfolgreiche mechanochemische Polymerisation von Glycidol zu Polyglycerol mittels einer "Grafting-from"-Technik. Das resultierende BP-PG-Nanomaterial wies eine einheitliche amorphe Struktur mit hoher Oberfläche auf, was für Grenzflächenreaktionen wie die Reduktion von Goldionen vorteilhaft ist. Bemerkenswerterweise erreichte BP-PG Goldrückgewinnungskapazitäten, die das Dreifache seines eigenen Gewichts überstiegen, und wandelte Goldionen effizient in polymerstabilisierte Goldnanopartikel um. Dies unterstreicht den signifikanten Einfluss der Nanohybrid-Architektur auf die Grenzflächeneigenschaften und hebt das Potenzial von mechanochemisch abgeleitetem BP-PG in der Rückgewinnung von Edelmetallen hervor. Insgesamt trägt diese Dissertation dazu bei, das Verständnis und die Nutzbarkeit von BP-Nanomaterialien zu erweitern, indem nachhaltige und umweltfreundliche Synthesemethoden entwickelt wurden, die eine großtechnische Produktion ermöglichen. Durch die Verbesserung der funktionellen Eigenschaften von BP mittels kovalenter Funktionalisierung hat die Forschung zu erhöhter Biokompatibilität und wässriger Dispergierbarkeit geführt, was für biomedizinische Anwendungen entscheidend ist. Die Demonstration der Vielseitigkeit von BP-PG-Nanohybriden in der zielgerichteten Wirkstofffreisetzung und der effizienten Rückgewinnung von Edelmetallen zeigt ihr Potenzial in verschiedenen Bereichen, von der Medizin bis zur Umweltwissenschaft. Darüber hinaus fördert die Pionierarbeit neuer mechanochemischer Techniken, die auf andere Materialien und Prozesse anwendbar sind, Innovationen in der grünen Chemie. Diese Arbeit ebnet den Weg für zukünftige Fortschritte in der nachhaltigen Materialwissenschaft und betont die Bedeutung der Entwicklung von Synthesestrategien, die nicht nur effizient, sondern auch umweltverträglich sind. Abschließend legen die in dieser Dissertation vorgestellten Fortschritte eine solide Grundlage für die praktische Anwendung von Polyglycerin-funktionalisierten BP-Nanomaterialien. Durch die Bewältigung zentraler Herausforderungen in Synthese und Funktionalisierung sowie die Demonstration signifikanter Anwendungen in Biomedizin und der Rückgewinnung von Edelmetallen liefert diese Forschung wertvolle Einblicke in das Feld der Nanotechnologie. Zukünftige Arbeiten können auf diesen Erkenntnissen aufbauen, um zusätzliche Anwendungen zu erforschen, Materialeigenschaften zu optimieren und BP-Nanomaterialien weiter in kommerzielle Technologien zu integrieren.
