Fluid-rock interaction is a fundamental process in the earth system, capable of altering the chemical and physical properties of wall rocks, which in turn significantly influences the large-scale exposure of fluid-altered rock, geophysical observations and hydrothermal ore deposits. Greisenization represents such a fluid-rock interaction characterized by the replacement of biotite + feldspar by quartz + white mica ± topaz ± fluorite, which links fluid-rock interaction to the ore formation, particularly facilitating significant enrichments in W, Sn, and Li. However, the factors controlling greisen variation and the fluid evolution are not well understood. In this dissertation, I integrate natural sample analysis and a reactive transport model to investigate the greisenization process. The results indicate that the initial fluid composition, particularly F concentration and pH value, governs the variation of greisen. Additionally, boiling may serve as a mechanism to introduce F-rich fluid. Further, fluorine content in topaz is a probe to the F concentration change of fluid. This thesis emphasizes a novel perspective on how F influences the process of greisenization from natural observations to numerical modeling, which further contributes to a better understanding of greisen-related ore formation and F-related processes.
The first scientific section presents work on the Zinnwald/Cínovec quartz-topaz greisen, a typical example of fluid-rock interactions involving F-rich fluids. A transect with a width of 12 cm from this deposit presents a sequence of quartz-topaz greisen and weakly altered rhyolite. Mass balance calculation for this transect indicates a net gain of F, Si, etc. during greisenization. Fluid inclusions evidence suggests that boiling occurred during or before greisenization. To explain the observation, I propose a two-stage greisenization model. Initially, fluid boiling induces the phase separation of HF-rich vapor and brine. The vapor reacts with feldspar and biotite to form quartz and topaz, while mineral replacement creates significant transient porosity, which is then filled by brine and later sealed by the precipitation of quartz and fluorite due to oversaturation. This study underscores that fluid boiling, which introduces F-rich fluids, is essential for the formation of quartz-topaz-rich greisen.
Observations on Zinnwald/Cínovec quartz-topaz greisen reveal that the process of boiling introduces the F-rich fluid. However, the evolution of fluid composition is equally crucial to the mobility of metals of interest (e.g., W, Sn). In this case, topaz, a key F-bearing phase in quartz-topaz greisen, can be used to trace the fluid evolution, especially in terms of F content. In the second scientific section, I performed measurements of Raman spectrometry on topaz crystals collected from different locations. The results reveal that the distances of Raman bands shifts around 155 and 562 cm⁻¹ correlate with F concentration by a linear correlation (y = 0.329x – 113.6, where y represents F concentration and x the distance of Raman bands shifts around 155 and 562 cm⁻¹). Two types of topazes from the Zinnwald/Cínovec greisen profile were recognized based on CL imaging. The systematic F concentration difference of 0.4 wt. % among these two types of greisen indicates the F content change in the fluid equilibrated with greisen. This approach provides a newly practical method to determine F concentration in topaz, which could be used to trace the temporal (and/or spatial) evolution of aqueous F content during greisenization.
The case study of Zinnwald/Cínovec quartz-topaz greisen offers valuable insights into the formation of quartz-topaz greisen. However, the factors controlling the variation between quartz-topaz and quartz-mica greisen are not well understood. Based on the natural sample study, the third section of this dissertation introduces a reactive transport model to constrain the parameters governing the development of distinct greisen assemblages. The infiltrating fluid with a lower pH value and lower F concentration result in the formation of greisen characterized by a sequence of quartz-topaz and quartz-mica. In contrast, acdic fluid enriched in F (>0.015 mol/kg), lead to mica-free greisen formation. Additionally, the results of the numerical modeling suggest that quartz-topaz greisen has a higher porosity (14 %) compared to quartz-mica greisen (8 %), allowing that larger fluid volumes to pass through quartz-topaz greisen. These findings enhance our understanding of greisen variation and fluid evolution, which are critical to studying greisen-related ore formation.
In conclusion, the comprehensive study emphasizes the significance of quartz-topaz greisen in greisen systems, particularly its F-rich environment, which provides potential for rare metal enrichment. By examining processes from the mineral to the bulk rock scale, this work demonstrates that F plays a critical role in greisen systems. The novel method of determining F concentration in topaz through Raman spectroscopy enables the precise measurement. Moreover, the reactive transport model offers detailed constraints on fluid evolution during greisenization, improving the understanding of both greisen formation and associated ore deposits, such as those of W, Nb, and Ta. This dissertation covers a wide spectrum of greisen, providing valuable insights into the greisenization process.
Die Wechselwirkung zwischen Fluiden und Gesteinen ist ein grundlegender Prozess im System Erde, der sowohl die chemischen als auch die physikalischen Eigenschaften von Gesteinen verändern kann. Diese Interaktionen spielen eine bedeutende Rolle bei der großflächigen Verbreitung von fluidverändertem Gestein, geophysikalischen Beobachtungen und der Entstehung hydrothermaler Erzvorkommen. Ein Beispiel für einen solchen Fluid-Gesteins-Prozess ist die Greisenbildung, bei der Biotit und Feldspat durch Quarz, Hellglimmer ± Topas ± Fluorit ersetzt werden. Diese Umwandlung verbindet die Fluid-Gesteins-Wechselwirkung mit der Erzbildung, insbesondere bei der Anreicherung von W, Sn und Li. Dennoch sind die Faktoren, die die Variation der Greisenbildung und die Entwicklung der Fluide steuern, noch nicht vollständig verstanden. In dieser Dissertation kombinieren wir die Analyse von natürlichen Proben mit einem reaktiven Transportmodell, um den Greisenisierungsprozess besser zu verstehen. Die Ergebnisse zeigen, dass die anfängliche Fluidzusammensetzung, einschließlich der F-Konzentration und des pH-Wertes, die Variation der Greisenbildung beeinflusst. Darüber hinaus ist das Sieden ein möglicher Mechanismus zur Einführung von F-reichen Fluiden. Der Fluorgehalt in Topas dient als Indikator für die Veränderung der F-Konzentration im Fluid. Diese Dissertation stellt einen neuen Aspekt der Rolle von Fluor in der Greisenbildung vor– von natürlichen Beobachtungen bis hin zu numerischen Modellen – und trägt so zu einem besseren Verständnis der greisenbedingten Erzbildung und F-verwandten Prozesse bei.
Im ersten wissenschaftlichen Abschnitt wird der Quarz-Topas-Greisen von Zinnwald/Cínovec untersucht, der ein typisches Beispiel für die Interaktion von Gestein mit F-reichen Fluiden darstellt. Ein 12 cm breiter Abschnitt aus diesem Vorkommen zeigt eine Abfolge von Quarz-Topas-Greisen und schwach verändertem Rhyolith. Massenbilanzberechnungen deuten darauf hin, dass während der Greisenbildung ein Nettozuwachs an Fluor, Silicium und anderen Elementen stattfand. Einschlüsse von Fluiden lassen vermuten, dass es während oder vor der Greisenbildung zu einem Siedeprozess kam. Um diese Beobachtungen zu erklären, schlagen wir einen zweistufigen Greisenisierungsprozess vor: Zunächst führt das Sieden des Fluids zur Phasentrennung von HF-reichem Dampf und einer salzhaltigen Lösung. Der Dampf reagiert mit Feldspat und Biotit, wodurch Quarz und Topas entstehen, während der Ersetzung der Ausgangsminerale eine vorübergehende Porosität schafft, die anschließend durch die salzhaltige Lösung gefüllt und durch die Ausfällung von Quarz und Fluorit infolge der Übersättigung geschlossen wird. Diese Studie hebt die Bedeutung des Siedens als Prozess hervor, der F-reiche Fluide einführt und zur Bildung von Quarz-Topas-reichen Greisen beiträgt.
Der erste wissenschaftliche Abschnitt präsentiert Arbeiten zum Quarz-Topas-Greisen von Zinnwald/Cínovec, ein typisches Beispiel für Fluid-Gesteins-Interaktionen mit F-reichen Fluiden. Gleichzeitig ist die Entwicklung der Fluidzusammensetzung entscheidend für die Mobilität der relevanten Metalle, wie z. B. W und Sn. In diesem Zusammenhang kann Topas, eine wichtige F-haltige Phase im Quarz-Topas-Greisen, zur Untersuchung der Fluidentwicklung, insbesondere der F-Konzentration, verwendet werden. Im zweiten wissenschaftlichen Abschnitt führten wir Raman-Spektroskopie-Messungen an Topas-Kristallen von verschiedenen Standorten durch. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verschiebung der Raman-Banden bei etwa 155 und 562 cm⁻¹ in einer linearen Korrelation (y = 0,329x – 113,6) mit der F-Konzentration steht, wobei y die F-Konzentration und x die Verschiebung der Raman-Banden ist. Mithilfe dieser Gleichung konnten wir zwei Topas-Typen im Greisenprofil von Zinnwald/Cínovec identifizieren. Der systematische Unterschied von 0,4 Gew.-% F zwischen diesen beiden Typen zeigt die Veränderung der F-Konzentration im Fluid, das mit dem Greisen im Gleichgewicht steht. Diese Methode bietet eine neue Möglichkeit, den Fluorgehalt in Topas zu bestimmen und die zeitliche (und/oder räumliche) Entwicklung des Fluorgehalts im Fluid während der Greisenbildung zu verfolgen.
Die Fallstudie zum Quarz-Topas-Greisen von Zinnwald/Cínovec liefert wertvolle Einblicke in die Greisenbildung. Jedoch sind die steuernden Faktoren hinter der Variation von Quarz-Topas- und Quarz-Glimmer-Greisen unklar. Basierend auf der Untersuchung von natürlichen Proben führt der dritte Abschnitt dieser Dissertation ein reaktives Transportmodell ein, um die Parameter zu bestimmen, die die Entwicklung verschiedener Greisen-Mineralvergesellschaftungen bestimmen. Eine eindringende Flüssigkeit mit einem niedrigeren pH-Wert und einer geringeren F-Konzentration führt zur Bildung von Greisen, die durch eine Abfolge von Quarz-Topas und Quarz-Glimmer gekennzeichnet sind. Im Gegensatz dazu führt saure, mit Fluor angereicherte Flüssigkeit (>0,015 mol/kg) zur Bildung von glimmerfreiem Greisen. Außerdem zeigt das numerische Modell, dass die Bildung von Quarz-Topas-Greisen zu einer höhere Porosität (14 %) führt, als bei der Bildung von Quarz-Glimmer-Greisen (8 %), was darauf hinweist, dass größere Flüssigkeitsmengen durch Quarz-Topas-Greisen fließen können. Diese Ergebnisse verbessern unser Verständnis der beobachteten Greisenvariationen und damit zusammenhängenden Fluidentwicklung und Fluidentwicklung, die entscheidend für die der greisenbezogenen Erzbildung sind.
Zusammenfassend betont diese umfassende Studie die Bedeutung von Quarz-Topas-Greisen in Greisensystemen, insbesondere in einem F-reichen Umfeld, das Potenzial für die Anreicherung seltener Metalle bietet. Durch die Untersuchung der Prozesse auf Mineral- und Gesteinsskala zeigt diese Arbeit, dass Fluor eine zentrale Rolle in Greisensystemen spielt. Die neuartige Methode zur Bestimmung der F-Konzentration in Topas mittels Raman-Spektroskopie ermöglicht präzise Messungen. Noch wichtiger ist, dass das reaktive Transportmodell detaillierte Einblicke zur Fluidentwicklung während der Greisenbildung bietet und somit das Verständnis sowohl der Greisenbildung als auch der damit verbundenen Erzvorkommen, wie z. B. von W, Nb und Ta, verbessert. Diese Dissertation umfasst ein breites Spektrum an Greisenprozessen und liefert wertvolle Erkenntnisse zum Greisenisierungsprozess.
