Entwicklung eines Tieftemperaturmeßplatzes für hochaufgelöste Röntgenbeugungsexperimente bei 20K mittels CCD-Flächendetektion: Ergebnisse experimenteller Elektronendichtebestimmungen von Strychnin, einem [1.1.1]-Propellan-Derivat, Adenosinmonophosphat und einem Zink-Dithiolat

Abstract

Es wurde ein bestehender Tieftemperaturmeßplatz durch einen CCD- Flächendetektor erweitert. Damit sind nun Elektronendichtebestimmungen bei Temperaturen bis zu 20K innerhalb von einer Woche möglich, wobei hervorragende Kristallqualität Voraussetzung ist. Es wurde ein Huber 4-Kreis Goniometer mit einem geschlossenen Helium Kryostaten der Firma APD verwendet. Der Ausbau mit einem Bruker-Apex Detektor war mit Mitteln der DFG möglich. Damit verbunden war auch eine neue Steuerung des Goniometers, die nun komplett über die Bruker-Software möglich ist. Mit dem vorher verwendeten Beryllium Zylinder war die erreichbare Datenqualität nicht zufriedenstellen, da dieser stark strukturierte Streustrahlung erzeugt. Um die für die Elektronendichtebestimmung nötige Datenqualität zu erreichen, wurde am Beginn des Umbaus ein Kapton-Vakuumzylinder neu entwickelt. Dieser Zylinder besteht nur aus 0.125 mm dicker Kaptonfolie. Damit war eine deutliche Reduzierung des Untergrundes möglich. Vor allem ist die Streustrahlung von Kapton-Folie kaum strukturiert. Bisher wurde der Meßplatz ausschließlich mit Mo-Kα-Strahlung für Elektronendichtebestimmungen benutzt. Prinzipiell wäre auch eine Verwendung von Ag-Strahlung möglich, was aber aufgrund der geringeren Intensität problematisch ist. Es wird ein Graphit Monochromator verwendet. Zur Steigerung der Primärstrahlintensität wurde vor kurzem ein fokussierender Kollimator der Firma XOS installiert. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Elektronendichten von Strychnin, einem [1.1.1]-Propellan-Derivat, Adenosinmonophosphat und einem Dithiolat-Zink-Kom-plex experimentell bestimmt. Die vergleichende Studie an Strychnin zeigt, daß mit vier verschiedenen Messungen an unterschiedlichen Geräten sehr gut reproduzierbare Elektronendichten erhalten werden können. Ein Vergleich zeigt eine geringe Abweichung zwischen Experiment und theoretischen Rechnungen. An einem [1.1.1 ]-Propellan-Derivat konnte die experimentelle Elektronendichte nur mit Hilfe von Synchrotronstrahlung bei 100 K bestimmt werden. Es konnten alle Bindungen dieses hochgespannten Systems charakterisiert werden. Zwischen den Brückenkopftatomen wurde eine Bindung gefunden, was die Formulierung eines invertierten Kohlenstoffatoms rechtfertig. Diese Bindung wurde schon länger durch theoretische Rechnungen vorhergesagt, konnte hier aber erstmals experimentell näher charakterisiert werden. Die Elektronendichtebestimmung an Adenosinmonophosphat zeigt Probleme des Multipolmodells für Phosphoratome auf. Im Vergleich mit einer 100 K Messung scheint hier eine niedrigere Temperatur um 25 K für änderungen am Modell von großem Vorteil zu sein. Es konnte nur für die Messung bei 25 K und bei Verwendung eines modifizierten Modells eine brauchbare übereinstimmung mit theoretischen Rechnungen erreicht werden. Die Modellierung von Phosphoratomen ist aber weiterhin problematisch und weitere Verbesserungen wären hilfreich. In der Verfeinerung des Dithiolat-Zink- Komplexes konnten erfolgreich von Dr. Kloosters aus einem Neutronenexperiment erhaltene Wasserstoffparameter verwendet werden. Das Zinkatom zeigt eine bemerkenswerte Deformation der 3d und 4s Schale, die nicht in einfacher Weise mit der Koordinationsgeometrie zu erklären ist. Außerdem wurde eine Strukturierung der Deformation beobachtet, die über die Möglichkeiten des vorhandenen Multipolmodells hinausgeht. In den vergangenen zwei Jahren wurden Messungen zur experimentellen Elektronendichtebestimmung mit dem neu entwickeltem Meßplatz von zahlreichen Substanzen durchgeführt. Dabei wurden mehrere Aminosäure-Formiate, Tripeptide, Opiode, sowie Strychnin, Thymidin, Adenosinmonophosphat und ein Metallkomplex bei Temperaturen um 20 K gemessen. Außerdem wurden für DL-Serin hochaufgelöste Messungen bei drei verschiedenen Temperaturen (298, 100 und 25 K) durchgeführt.

An existing low temperature diffractometer was extended with a CCD area detector. This enables electron density determinations at 20 K within one weak, if crystals with excellent quality are available. A Huber 4-circle goniometer equipped with a closed cycle cryostat (APD) was used. The extension with a Bruker-Apex detector was possible through DFG funding. This required a new goniometer control, that is now completely included in the Bruker software. The obtainable data quality was not sufficient with former used Beryllium cylinder, because of its highly structured scattering. To obtain the required data quality for electron density determinations, a Kapton vacuum cylinder was constructed at the beginning of reconstruction. This cylinder is built by 0.125 mm Kapton film only. This result in strongly reduced background. In addition Kapton film produces nearly unstructured scattering. Till now only Mo-Kα radiation was used for electron density determinations. Ag radiation would also be possible, but is problematic because of the lower intensity. Graphite is used in the monochromator. To enhance the primary intensity a focusing collimator from XOS was installed short ago. In scope of this work the electron densities of Strychnine, a [1.1.1]-Propellane-derivate, Adenosinmonophosphat and a Dithiolate-Zink-complex were experimentally evaluated. The comparative study on Strychnine shows, that four different measurements with different instruments can give well reproducible electron densities. These measurements show a small deviation to theoretical calculations. The experimental electron density determination of a [1.1.1 ]-Propellane-derivate was only possible at 100 K using synchrotron. All bonds of this highly strained system could be characterised. A bond between the bridgehead atoms was located, what justifies the description as an inverted carbon atom. This bond was predicted by theoretical calculations since a while, but is characterised in detail experimentally first. The electron density determination of Adenosinmonophosphat shows problems in the multipol model for phosphorus atoms. In comparison to a 100 K measurement the lower temperature of 25 K seems to be of great advantage for changing of the model. Only the 25 K measurement together with modified models to roughly compares with theoretical calculations. The modelling of phosphorus atom remains problematic an further improvement would be helpful. Hydrogen parameters obtained by a neutron diffraction experiment from Dr. Kloosters could be used in the refinement of the Dithiolat-Zink-complex. The Zink atom shows a remarkable deformation of the 3d and 4s shell, that could not be deducted easily by the coordination geometry. In addition the deformation is structured in a too complicated way for the available multipolar model. Measurements of numerous substances were performed in the last two years to determine their experimental electron densities with the new developed instrument. This includes some amino acid formiates, Tripeptides, Opiods, as well as Strychnine, Thymidine, Adenosinmonophosphate and one metal complex at temperatures around 20 K. In addition DL-Serin was measured at three different temperatures (298, 100 and 25K).