Exciton and Polaron Dynamics in Thin Oligo- and Polythiophene Films

Abstract

In the framework of this thesis the exciton and polaron dynamics in thin oligo- and polythiophene films have been investigated. Two-photon photoemission (2PPE) has been employed to study the electronic structure as well as the exciton formation, relaxation and decay dynamics in the oligothiophene films and at their interface with Au(111). Performing coverage, photon-energy-dependent and time-resolved experiments on sexithiophene (6T)/Au(111), we found that a photoinduced electron transition between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is essential in order to observe the population of a Frenkel exciton that takes place within 100 femtoseconds (fs). In thin 6T films the exciton exhibits a lifetime of 650 fs. On a timescale of 400 fs an energetic stabilization is observed resulting in the formation of a polaron or electron trapping at defect states. The lifetime of this state is 6 picoseconds (ps). Moreover, beside the intramolecular relaxation channel of the exciton and the polaron/trap, a substratemediated relaxation channel exists. In order to investigate the influence of the adsorption geometry on the excited state dynamics, we have studied an alkyl-substituted 6T, namely alpha, omega- dihexylsexithiophene (DH6T) on Au(111). The exciton and polaron/trap dynamics is 5-6 times faster in DH6T compared to 6T. We believe that the wall-brick- like adsorption geometry of DH6T is responsible for this behavior. Indeed, the alkyl chains in DH6T act as spacers between the 6T cores of neighboring molecules, thus reducing stabilization effects due to intermolecular interactions. Furthermore, by means of scanning tunneling microscopy (STM) and surface vibrational spectroscopy we have demonstrated a change in the adsorption geometry of alpha-octithiophene (8T) on Au(111), from flat-lying in the submonolayer to a tilted geometry with the long axis parallel to the substrate in the monolayer. This tilted configuration leads to a strong electronic decoupling between the Frenkel exciton and the metal substrate, leading to the suppression of the substrate-mediated relaxation channel in 8T/Au(111). Finally we have applied time-resolved 2PPE to study the hot electron dynamics in poly(3,4-ethylene-dioxythiophene): poly-(styrenesulfonate) (PEDT:PSS) and the excited state dynamics in regioregular poly(3-hexylthiophene) (RR-P3HT). The latter shows a biexponential decay, with the fast component (2.6 ps) assigned to bound polaron pairs which recombine quickly or separate to be added to the slow component (7.6 ps) that is attributed to polarons generated via charge transfer between adjacent polymer chains. The present study shows that 2PPE is the ideal tool to study the dynamics of excited states in small organic molecules as well as in polymers. Therefore this method promises to provide a link between optical and electron spectroscopy.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Exziton- und Polarondynamik in duennen Oligo- und Polythiophenfilmen untersucht. Dabei wurde mithilfe der Zwei- Photonen Photoemission (2PPE) sowohl die elektronische Struktur, als auch die Bildungs-, Relaxation-, und Zerfallsdynamik von Exzitonen in duennen Oligothiophenfilmen und an der Grenzoberflaeche mit der Au(111)-Oberflaeche untersucht. Bedeckungs- und photonenenergieabhaengige Messungen, sowie zeitaufgeloeste Experimente an alpha-Sexithiophen (6T)/Au(111) haben gezeigt, dass ein Uebergang vom hoechsten besetzen Molekuelorbital (HOMO) zum niedrigsten unbesetzten Molekuelorbital (LUMO) fuer die Population eines Frenkel-Exzitons unerlaesslich ist. Die Bildung dieses Exzitonzustandes erfolgt auf einer Zeitskala von 100 Femtosekunden (fs), und weist in duennen Filmen eine Lebensdauer von 600 fs auf. Des Weiteren wurde eine energetische Stabilisierung dieses angeregten Zustandes innerhalb von 400 fs beobachtet, welche von der Bildung eines Polarons oder eines an Defektstellen gebundenen Elektrons herruehrt. Dieses Polaron/gebundenes Elektron verfuegt ueber eine Lebensdauer von 6 Picosekunden (ps). Es existiert ein intramolekularer und ein substrat-induzierter Zerfallskanal. Um den Einfluss der Adsorptionsgeometrie auf die Dynamik der angeregten Zustaende zu untersuchen, wurden Experimente mit dem alkylsubsituierten 6T, naemlich alpha,omega-Dihexylsexithiophen (DH6T) auf Au(111) durchgefuehrt. Im Vergleich zu 6T zerfallen das Exziton und das Polaron/gebundenes Elektron 5-6 mal schneller. Wir gehen davon aus, dass die Adsorptionsgeometrie von DH6T fuer diese schnellere Zerfallsdynamik verantwortlich ist. In der Tat vergroessern die Dihexylketten den Abstand zwischen den Thiopheneinheiten benachbarter Molekuele und reduzieren dadurch die stabilisierenden intermolekularen Wechselwirkungen. Darueberhinaus haben wir im Falle von alpha-Octithiophene (8T)/Au(111) mittels Rastertunnel Mikroskopie (STM) sowie schwingungsspektroskopisch eine bedeckungsabhaengige Aenderung der Adsorptionsgeometrie beobachtet. Waehrend die 8T Molekuele im Submonolagenbereich flach auf Au(111) adsorbieren, nehmen sie ab Bedeckungen von einer Monolage eine Adsorptionsgeometrie ein, in der das Molekuelrueckgrat parallel zur Oberflaeche verkippt ist. Diese Konfiguration fuehrt zu einer starken elektronischen Entkopplung des Frenkel-Exzitons von der Metalloberflaeche, was zur Unterdrueckung des substrat-induzierten Zerfallkanals fuehrt. Schliesslich haben wir mittels zeitaufgeloester 2PPE die Dynamik heisser Elektronen in Poly(3,4-ethylen-dioxythiophen): Poly-(styrensulfonat) und die Dynamik angeregter Zustaende in regioregularen Poly(3-hexylthiophen) (RR-P3HT) untersucht. Letztere weist einen biexponentiellen Zerfall auf. Die schnelle Komponente (2.6 ps) wird gebundenen Polaronpaaren zugeordnet, welche entweder schnell rekombinieren oder sich separieren. Die langsame Komponente (7.6 ps) wird Polaronen zugeordnet, welche durch einen Ladungstransfer zwischen benachbarten Polymerketten entstehen.