In vielen Metallenzymen sind Schwefel-enthaltende Liganden an Elektronen-Transfer-Reaktionen beteiligt. In dem hier diskutierten biomimetischen Ansatz wird der Einfluss einer Schwefelkoordination auf eine Kobalt-katalysierte Sauerstoff-Reduktionsreaktion (ORR) demonstriert. Ein Vergleich des ORR-Vermögens eines vierfach Stickstoff-koordinierten [Co(Cyclam]2+-Komplexes (1; Cyclam=1,5,8,11-Tetraaza-cyclotetradecan) und dessen Schwefel-Analogons [Co(S2N2-Cyclam)]2+ (2; S2N2-Cyclam=1,8-Dithia-5,11-diazacyclotetradecan) zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften mit dem in die Ligandensphäre am Kobalt eingeführten Chalkogen. Isolierung und Charakterisierung der Intermediate, die sich im Zuge der Sauerstoffaktivierung an den Kobalt(II)-Zentren von 1 und 2 bilden, identifizieren eine Beteiligung des Schwefels am O2-Reduktionsprozess als entscheidenden Faktor für die verbesserten Eigenschaften von 2 bei der katalytischen ORR.
