In this thesis, highly Lewis acidic gold(III) compounds were studied. In the first part, the reactivity of [AuF3(SIMes)], the first trifluorido organo gold complex, was thoroughly investigated. Based on initial studies of a selective substitution of the trans-fluorido ligand by Cl or OTeF5 groups, the trifluoromethyl group, alkynyls, cyanide, and azide were successfully introduced by using the respective trimethylsilyl compounds. Additionally, for the introduction of a variety of perfluorinated alkoxides a novel synthetic route based on the reaction of [AuF3(SIMes)] with the corresponding perfluorinated ketones was developed. In most cases, a selective substitution to yield a product of the type trans-[AuF2X(SIMes)] was observed. However, for the trifluoromethyl group, the whole series of [Au(CF3)xF3−x(SIMes)] (x = 1–3) complexes was obtained by variation of the solvent and the stoichiometry of the reaction. In the case of cyanide and azide, a selective substitution of one or all fluorides was achieved, depending on the amount of trimethylsilyl reagent used. For all obtained complexes, a correlation between their calculated SIMes affinity and the chemical shift of the carbene carbon atom in the 13C NMR spectra was found, leading to an order of the introduced ligands by their trans-influence and a tunable Lewis acidity of the gold center. In the second part of this thesis, an improved synthetic route for the only known pentafluoroorthotellurate (teflate) of gold, [Au(OTeF5)3]2, was developed. It is obtained quantitatively by the reaction of commercially available AuCl3 with neat ClOTeF5 at room temperature. Based on experimental and computational methods, the dimeric Au(OTeF5)3 was shown to exhibit a strikingly increased Lewis acidity compared to its fluoride analogue AuF3. Hence, it was classified as a Lewis superacid in the first extensive Lewis acidity study of a transition metal teflate complex. Moreover, the first teflato gold complexes containing the monomeric Au(OTeF5)3 unit were obtained in the form of the acetonitrile and triphenylphosphane oxide adducts. The hitherto unknown [Au(OTeF5)4]− anion was successfully prepared in a quantitative yield with alkali metal or N-alkylammonium cations using the corresponding [AuCl4]− salts and ClOTeF5.
In dieser Arbeit wurden außergewöhnlich stark Lewis-azide Gold(III)-Verbindungen untersucht. Im ersten Teil wurde die Reaktivität von [AuF3(SIMes)], dem ersten Trifluoridoorganogold-Komplex, eingehend erforscht. Basierend auf anfänglichen Studien einer selektiven Substitution des trans-Fluorido-Liganden durch Cl oder OTeF5-Gruppen wurden die Trifluormethyl-Gruppe, Alkinyle, Cyanid und Azid unter Verwendung der jeweiligen Trimethylsilyl-Verbindungen erfolgreich eingeführt. Zusätzlich wurde für die Einführung von perfluorierten Alkoxiden eine neue Syntheseroute basierend auf der Reaktion von [AuF3(SIMes)] mit den entsprechenden perfluorierten Ketonen entwickelt. In den meisten Fällen wurde eine selektive Substitution unter Erhalt eines Produkts des Typs trans-[AuF2X(SIMes)] beobachtet. Jedoch wurde für die Trifluormethyl-Gruppe die komplette Serie von [Au(CF3)xF3−x(SIMes)] (x = 1–3) Komplexen durch die Veränderung des Lösungsmittels und der Stöchiometrie der Reaktion erhalten. Im Fall des Cyanids und Azids wurde eine selektive Substitution von einem oder allen Fluoriden erhalten, abhängig von der verwendeten Menge an Trimethylsilyl-Reagenz. Für alle erhaltenen Komplexe wurde eine Korrelation zwischen der berechneten SIMes-Affinität und der chemischen Verschiebung des Carben-Kohlenstoffatoms in den 13C-NMR-Spektren gefunden, welche zu einer Einordnung der eingeführten Liganden in Bezug auf ihren trans-Einfluss und einer einstellbaren Lewis-Azidität des Goldzentrums führte. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine verbesserte Syntheseroute für das einzig bekannte Gold-Pentafluoroorthotellurat (Teflat), [Au(OTeF5)3]2, entwickelt. Es wurde quantitativ durch die Reaktion von handelsüblichem AuCl3 mit reinem ClOTeF5 bei Raumtemperatur erhalten. Basierend auf experimentellen und rechnerischen Methoden wurde gezeigt, dass das dimere Au(OTeF5)3 eine auffallend erhöhte Lewis-Azidität im Vergleich zu seinem fluorierten Analogon AuF3 aufweist. Dementsprechend wurde es als Lewis-Supersäure eingestuft in der ersten ausgiebigen Studie zur Lewis-Azidität eines Übergangsmetallteflat-Komplexes. Darüber hinaus wurden die ersten Goldteflat-Komplexe, welche die monomere Au(OTeF5)3-Einheit enthalten, in Form von Acetonitril- und Triphenylphosphanoxid-Addukten erhalten. Das bisher unbekannte [Au(OTeF5)4]−-Anion wurde in quantitativer Ausbeute mit Alkalimetall- und N-Alkylammonium-Kationen unter Verwendung der entsprechenden [AuCl4]−-Salze und ClOTeF5 erfolgreich dargestellt.
