Fluorine oxidizes xenon when externally activated by photolysis, heat or electrical discharge. Alternatively, the oxidation of Xe can be mediated by liquid Lewis acids such as AsF5 or SbF5 in the dark. In order to elucidate the role of the Lewis acids in suspected Lewis acid-fluorine adducts (non-classical fluoro complexes) the reactions of F2 with BF3, AsF5, SbF5, and Cs[AuF6] as a potential source for AuF5 were studied under matrix isolation conditions supported by quantum-chemical calculations. The F−F stretching mode of F2 is usually IR inactive but found slightly activated by self-aggregation of F2 or Lewis acidic or Lewis basic species in solid Ne or Ar environment. It served as an indicator for the influence of the different Lewis acids and was monitored during deposition and the subsequent annealing and photolysis experiments. The fluorine-rich precursor PtF6, which is known to selectively yield the lower platinum fluorides PtFn (n = 3–5) and fluorine atoms upon photolysis under matrix isolation conditions, was studied in combination with co-deposited laser-ablated metals and metal fluorides. The corresponding deposits contained large amounts of matrix-isolated ion pairs of the type M[PtF6] (M = Na, K, Cs) and free [PtF6]−, and allowed the investigation of these species under these conditions for the first time. The photolysis with UV light of the free hexafluoridoplatinate(V) ion yielded a band in the IR spectrum that is characteristic of a polarized [F2]−, representing the first experimental indication for a non-classical fluoro complex. Earlier findings from our group – the end-on [(η1-OO)MnIVOF] and side-on [(η2-OO)MnVOF] complexes derived from the photolysis of matrix-isolated MnO3F – were extended by newly recorded IR and UV/Vis spectra of highly pure MnO3F and its photolysis products isolated in solid Ne, Ar, and N2. The investigation yielded a robust experimental base for the ongoing in-depth high-level quantum-chemical investigation. The industrially very important Simons process is used for the electrochemical fluorination of organic molecules. Its underlying mechanisms are part of a controversial debate ever since its invention about a century ago. This method, which uses nickel electrodes and anhydrous hydrogen fluoride, is thought to proceed either via a purely electrochemical pathway, or via a mechanism that is mediated by a strong oxidizer such as NiF3 that is produced electrochemically. An unprecedented electrochemical in-situ XAFS approach allowed to investigate the elusive species that are present in the black film formed on the anodes under conditions closely matching the industrial ones. The obtained results represent the first experimental evidence for nickel centers in an oxidation state higher than +II under the conditions of the Simons process.
Die Oxidation von Xenon mit elementarem Fluor gelingt durch Aktivierung mittels Bestrahlung, Erhitzen oder elektrischer Entladung. Alternativ kann die Oxidation von Xenon auch in Gegenwart flüssiger Lewissäuren wie AsF5 oder SbF5 unter Lichtausschluss herbeigeführt werden. Um die Rolle der Lewissäuren in den vermuteten Lewissäure-Fluor-Addukten (nicht-klassische Fluor-Komplexe) aufzuklären, wurden die Reaktionen von F2 mit BF3, AsF5 und SbF5 sowie Cs[AuF6] als möglicher Quelle für AuF5 unter Matrixisolationsbedingungen, gestützt von quantenchemischen Berechnungen, untersucht. Die F−F-Streckschwingung von F2 ist üblicherweise IR-inaktiv, aber kann durch Selbstaggregation von F2 oder durch Lewis-saure oder Lewis-basische Spezies in fester Ne- oder Ar-Umgebung geringfügig aktiviert werden. Sie diente als Indikator für den Einfluss der unterschiedlichen Lewissäuren und wurde während der Co-Kondensation und den nachfolgenden Erwärmungs- und Bestrahlungsexperimenten überwacht. Das fluorreiche PtF6, das durch gezielte Bestrahlung unter Matrixisolationsbedingungen selektiv zu den niederen Platinfluoriden PtFn (n = 3–5) und Fluorradikalen reagiert, wurde in Kombination mit co-kondensierten laserablatierten Metallatomen und Metallfluoriden untersucht. Die erhaltenen matrix-isolierten Proben enthielten zu großen Anteilen Ionenpaare des Typs M[PtF6] (M = Na, K, Cs) sowie freies [PtF6]−, wodurch die Untersuchung dieser Spezies unter diesen Bedingungen zum ersten Mal möglich wurde. Die Bestrahlung des freien Hexafluoridoplatinat(V)-Ions ergab eine Bande im IR-Spektrum, die charakteristisch für ein polarisiertes [F2]− ist und damit den ersten experimentellen Hinweis auf einen nicht-klassischen Fluor-Komplex darstellt. Zuvor wurden in unserer Gruppe durch Bestrahlung von matrix-isoliertem MnO3F Ergebnisse zu den end-on bzw. side-on koordinierten O2-Komplexen [(η1-OO)MnIVOF] und [(η2-OO)MnVOF] erhalten. Diese wurden durch neu aufgenommene IR- und UV/Vis-Spektren von hoch-reinem MnO3F und seinen Photolyse-Produkten isoliert in festem Ne, Ar und N2 ergänzt. Diese weiterführende Untersuchung lieferte verlässliche Daten, die aktuell im Zusammenhang mit Ergebnissen hochpräziser quantenchemischer Berechnungen diskutiert werden. Der industriell häufig angewendete Simons-Prozess ist ein Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung von organischen Molekülen. Hierfür kommen Nickelelektroden und wasserfreier Fluorwasserstoff zum Einsatz. Die zugrundeliegenden Mechanismen werden seit seiner Erfindung vor rund einem Jahrhundert kontrovers diskutiert: Der Simons-Prozess läuft entweder nach einem rein elektrochemischen Mechanismus ab oder wird durch ein starkes Oxidationsmittel wie NiF3 vermittelt, das elektrochemisch gebildet wird. Durch einen nie zuvor dagewesenen in-situ XAFS- IX Ansatz wurde die Untersuchung der schwer fassbaren Spezies in dem schwarzen Film möglich, der sich auf der Anode unter industrienahen Bedingungen bildet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse stellen den ersten experimentellen Beweis für die Existenz von Nickel-Zentren in höheren Oxidationszuständen als +II unter den Bedingungen des Simons-Prozesses dar.
