On master equations and rate equations in molecular electronics: There and back again

Abstract

When modelling real physical systems with the intention to adequately describe experimental results, theoretical physics has experienced a fundamental dilemma ever since. As effective and generic models are expanded and grow in complexity, one loses not only the ability to find a closed analytic solution but also a physically intuitive interpretation of the equations and their solutions becomes difficult. In the context of quantum transport theory of single-molecule junctions, this dilemma manifests itself in the use of two completely different types of Markovian equations for the description of weakly coupled nanostructures. Depending on the spectral structure of the molecular model and its degree of degeneracy, one either derives a rate equation for occupation numbers of electronic and vibronic degrees of freedom, or the asymptotic dynamics follows a master equation for the full reduced density matrix including off-diagonal elements and hence coherences between degenerate states. It is the purpose of this work to resolve the loss of physical intuition for the stationary dynamics of systems which are described by master equations compared to rate equations by a detailed presentation that is oriented at the functional structures of the equations. By a careful derivation of the master equation from the von Neuman equation, we interpret the separation of the theory into the two different kinds of equations not just as a convenient approximation but rather as the result of the choice of an asymptotic time scale. The Markovian dynamics of complicated molecular models is thus shown to separate into rate equations between states of different energy and a master equation inside the degenerate subspaces of the molecular Hilbert space. Since the criterion, which equation has to be derived, is purely qualitative being the mere presence of a degeneracy, the theory displays a conceptual non-continuity in the model parameters. The work thus closes with a connection of the two concepts master equations and rate equations by employing methods of the mathematical theory of system-bath interactions and the introduction of the notion of a near-degeneracy.. Energy differences which are of the same order as the perturbation-induced renormalisations of the molecular levels have to be included in the perturbative analysis of the von Neumann equation. We derive a proper master equation for such systems, and in the discussion of its properties and generic dynamics, we prove to be able to interpolate master equations and rate equations using a single parameter only: the numerical value of the near- degeneracy. We thus consistently close the conceptual circle from rate equations to master equations.

Bei der Modellierung realistischer physikalischer Systeme mit dem Anspruch, experimentelle Ergebnisse adäquat zu beschreiben, erfährt die theoretische Physik seit jeher ein grundsätzliches Dilemma. Effektive, generische Modelle müssen erweitert und damit komplexifiziert werden, wodurch im allgemeinen nicht nur die Möglichkeit der geschlossenen analytischen Lösbarkeit verloren geht. Vielmehr leidet oftmals auch die physikalisch intuitive Interpretation der beschreibenden Gleichungen und ihrer Lösungen. Im Kontext der Transporttheorie einzelner Moleküle, der Molekülelektronik, manifestiert sich dieser Zwiespalt in der Spezialisierung der Markovschen Dynamik schwach mit den Elektroden wechselwirkender Nanostrukturen auf zwei vollkommen unterschiedliche Typen linearer Gleichungen. Je nach der elektronischen Struktur des molekularen Modells und seines Entartungsgrades, folgt die asymptotische Dynamik entweder einer Ratengleichungen für die Besetzungszahlen der elektronischen und vibronischen Niveaus, oder sie gehorcht einer Mastergleichungen für die volle reduzierte Dichtematrix, die Besetzungszahlen und Kohärenzen zwischen entarteten Zuständen koppelt. Die Intention der vorliegenden Arbeit ist, den durch die Mastergleichungen im Vergleich zur Ratengleichung bedingten Verlust an physikalischer Intuition für das stationäre Verhalten des Systems durch eine ausführliche und an den funktionalen Strukturen der Gleichung orientierten Darstellung zu beheben. Im Zuge einer sorgfältigen Herleitung der Markovschen Gleichungen aus der von- Neumann-Gleichung wird die Unterscheidung in die zwei Gleichungstypen nicht als zweckdienliche Näherung, sondern als Resultat der asymptotischen Zeitskala interpretiert. Die Markovsche Dynamik komplexer molekulare Modelle separiert somit einerseits in Ratengleichungen zwischen Zuständen unterschiedlicher Energie andererseits in Mastergleichungen innerhalb entarteter Unterräume des molekularen Hilbertraums. Die Verbindung von Ratengleichung und Mastergleichung, deren Herleitung durch das bloße qualitative Kriterium, ob eine Entartung vorhanden ist oder nicht, eine konzeptionelle Unstetigkeit in den Modellparametern darstellt, beschließt die Arbeit. Um diese Lücke der Theorie zu schließen wird - im Rückgriff auf die mathematischen Methoden abstrakter System-Bad-Wechselwirkungen - das Konzept der Fastentartung betrachtet. Energiedifferenzen derselben Größenordnung wie die störungsinduzierten Renormierungen der molekularen Energieniveaus werden in die Störungstheorie der von Neumann-Gleichung miteinbezogen. Mit der Herleitung einer entsprechenden Mastergleichung für fastentartete Systeme und der Diskussion ihrer Eigenschaften und ihrer generischen Dynamik, gelingt die Interpolation von Ratengleichungen und Mastergleichungen mittels eines einzelnen Parameters: des numerischen Werts der Fastentartung. Damit wird der konzeptionelle Kreis von Ratengleichungen zu Mastergleichungen konsistent geschlossen.