Growth of Magnesio-Aluminate Spinel in Thin Film Geometry: In-situ Monitoring using Synchrotron X-Ray Diffraction

Abstract

The solid-state reaction between corundum (alpha-Al2O3) and periclase (MgO) that forms at elevated temperatures spinel (MgAl2O4) at their contact is examined in this thesis. This rather well studied system serves as a model system for novel in-situ X-ray diffraction experiments in which the start and progress of the reaction is monitored in real-time. By using a diffusion couple setup in which oriented, single-crystalline substrates react with thin films and by analyzing the run products employing high-resolution techniques (synchrotron X-ray diffraction along with an ex-situ assessment by transmission electron microscopy (TEM)), spinel growth kinetics were investigated at the nanoscale. The temperatures as well as run durations of the experiments were low compared to most previous studies in this system. In air, the temperature was varied from 700 to 1000 °C, and run durations lasted from 5 minutes to 3 hours. The spinel crystallites grew highly {111}-oriented in the in-situ experiments. The evolution of the integrated intensity of the 111 spinel Bragg reflection in the experiments was thus used for an assessment of the reaction kinetics. In the setup corundum substrate/MgO thin film, spinel growth was observed at temperatures >900 °C. A diffusion-controlled reaction regime operated at 900 °C whereas at 1000 °C an interface-controlled reaction regime was found. Reaction rates were considerable faster in the setup periclase substrate/Al2O3 thin film in which the reactant layer crystallized to gamma-Al2O3 (a defect spinel). Growth was observed at temperatures >800 °C in this setup. A diffusion-controlled reaction regime operated at 800 °C whereas an interface-controlled reaction regime was found at 900 and 1000 °C. TEM was used as a complementary technique to study microstructures and microtextures of the spinel layers. By TEM analyses, it is demonstrated that the proposed diffusion mechanism for this system (the counterdiffusion of the cations through a relatively rigid oxygen sublattice) that is proven to operate in micrometer-thick spinel reaction bands operates also at the nanoscale. The diffusion mechanism can be deduced from the position of the initial substrate/thin film interface inside the reaction layer which is visible due to a change in microstructure. Positive and negative volume changes at the substrate/spinel phase boundaries that follow from the reaction stoichiometry of this mechanism are also displayed in TEM micrographs. Additionally, pole figures and diffraction patterns show that the layers grew topotaxially, i.e. with a distinct crystallographic relationship to the single crystal substrates, into the substrates.

In der vorliegenden Arbeit wird die Festkörperreaktion zwischen Korund (alpha- Al2O3) und Periklas (MgO) untersucht, die bei erhöhten Temperaturen Spinell (MgAl2O4) an ihrem Kontakt entstehen lässt. Dieses schon gut erforschte System dient als Modellsystem für neuartige in-situ Röntgenbeugungsexperimente, bei welchen der Start und Fortschritt einer Reaktion in Echtzeit verfolgt werden kann. Indem Diffusionspaare aus orientierten Einkristall-Substraten und Dünnschichten benutzt wurden und durch Verwendung von hochauflösenden Analysemethoden (Synchrotron-Röntgenbeugung in Kombination mit einer ex-situ Analyse mittels der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)), konnte das Spinell-Wachstum auf der Nanoskala untersucht werden. Die Temperaturen und Versuchsdauern der Experimente waren dabei niedrig bzw. kurz im Vergleich zu den meisten zuvor durchgeführten Studien in diesem System. Unter Atmosphärendruck wurde die Temperatur von 700 bis 1000 °C variiert, und Versuche liefen zwischen 5 Minuten und 3 Stunden. In den in-situ Experimenten wuchsen die Spinellkristalle in hohem Maße {111}-orientiert. Aus diesem Grund konnte die Entwicklung der integralen Intensität der 111 Spinell Bragg- Reflexion in einem Experiment dazu benutzt werden, die jeweilige Reaktionskinetik abzuleiten. Im Setup Korund-Substrat/MgO-Dünnschicht wurde Wachstum bei Temperaturen >900 °C beobachtet. Hierbei wurde ein diffusionskontrolliertes Reaktionsregime bei 900 °C gefunden, während die Reaktion bei 1000 °C grenzflächenkontrolliert ablief. Reaktionsraten waren deutlich schneller im Setup Periklas-Substrat/Al2O3-Dünnschicht, in welchem die Reaktionsschicht zu gamma-Al2O3 (einem Defekt-Spinell) kristallisierte. Hier wurde Wachstum bei Temperaturen >800 °C beobachtet. Ein diffusionskontrolliertes Reaktionsregime wurde bei 800 °C gefunden, während bei 900 und 1000 °C das grenzflächenkontrollierte Regime wirksam war. TEM wurde als komplementäre Analysemethode benutzt, um Mikrostrukturen und -texturen der Reaktionsschichten zu studieren. Aus der TEM-Analyse wurde ersichtlich, dass der Diffusionsmechanismus dieses Systems (eine Gegendiffusion der Kationen durch ein eher rigides Sauerstoffuntergitter), der auf der Mikrometerskala schon oft nachgewiesen wurde, auch auf der Nanoskala wirkt. Der Mechanismus kann von der Position der initialen Grenzfläche zwischen den Reaktanten innerhalb der Reaktionsschicht abgeleitet werden, die durch einen natürlichen Mikrostrukturwechsel abgebildet wird. An den Phasengrenzen deuten auch negative und positive Reaktionsvolumenänderungen auf den Mechanismus. Zudem belegen Polfiguren und Beugungsmuster, dass die Schichten topotaktisch, d. h. mit einer bestimmten kristallographischen Orientierungsbeziehung zum Einkristall-Substrat, in die Substrate gewachsen sind.