Untersuchung der Bildung von Grenzflächenmizellen im Rahmen der Entwicklung von Tensid-Referenzmaterialien: Untersuchung der Adsorptionskinetik und Adsorptionsisothermen von Tensiden

Abstract

Die Kapazitäts-Zeit-Verläufe der Systeme Decanol, Natriumdodecylsulfat, Natriumdecyl-sulfat und Natrium-1-dodecansulfonat wurden im Langzeitbereich mittels Kapazitätsmessung an der Grenzfläche Quecksilber-Elektrolyt in dem Temperaturbereich von 20 bis 50 °C beim Potential maximaler Adsorption untersucht. Alle benutzten Tenside besaßen grenzflächen-chemische Reinheit. Die Kapazitäts-Zeit-Verläufe zeigten eine langsame Zunahme der Doppelschichtkapazität, welche theoretisch sehr gut mit einer Grenzflächenreaktion erster Ordnung beschrieben werden konnte, bei der sich aus einer kompletten Adsorptionsschicht Grenzflächenmizellen bilden. Für Decanol wurde angenommen, dass die Adsorptionsschicht aus senkrecht adsorbierten Molekülen besteht. Im Falle von Natriumdecylsulfat, Natrium- dodecylsulfat und Natrium-1-decansulfonat wurde von einer "interdigitated" Adsorptions-schicht ausgegangen. Das Verhältnis Endkapazität zu Anfangskapazität konnte für Decanol, Natriumdecylsulfat und Natriumdodecylsulfat mit der Bildung von halbkugelförmiger Mizellen und im Falle von Natrium-1-decansulfonat mit der Bildung von halbzylindrischen Mizellen erklärt werden. Ein generalisierter Packungsparameter wurde eingeführt, welcher die Zunahme des effektiven Querschnitts der Kopfgruppen bei der Penetration der Kopfgruppenschicht durch Ionen des Elektrolyten berücksichtigt. Im zweiten Teil der Dissertationsarbeit wurde die Oberflächenspannungs-Konzentrations-Abhängigkeit der folgenden grenzflächenchemisch reinen Tenside an der Grenzfläche Wasser-Luft untersucht: Dimethyldecylphosphinoxid, Natriumdecylsulfat, Natriumdodecyl-sulfat und Natrium-1-decansulfonat. Die entsprechenden Bedeckungsgrad-Konzentrations- Isothermen konnten gut mit dem Frumkin-Modell theoretisch beschrieben werden. Die folgenden relevanten Adsorptionsparameter wurden ermittelt: Adsorptions- und Wechselwirkungsenergie sowie der Flächenbedarf pro Molekül. Diese Parameter finden Eingang in die erste Reinsttensid-Datenbank.

The long-term capacity-time dependence of the systems decanol, sodium decyl sulfate, sodium dodecyl sulfate and sodium dodecane sulfonate were measured at the mercury / electrolyte interface in the temperature range from 20 °C to 50 °C at the potential of maximal adsorption. All surfactants used were of surface-chemical purity. The capacity-time dependences exhibited a slow increase of the capacity. The corresponding long-term time dependence could be well described theoretically with a first-order surface reaction in which surface micelles are formed from a complete adsorption layer. For decanol the initial state was assumed to be a monolayer of perpendicularly adsorbed molecules, for sodium decyl sulfate, sodium dodecyl sulfate and sodium dodecane sulfonate to be an "interdigitated" adsorption layer. The ratio of final equilibrium capacity to initial minimal capacity could be explained by the formation of hemispherical surface micelles in the case of decanol, sodium decyl sulfate and sodium dodecyl sulfate and by the formation of hemicylindrical surface micelles in the case of sodium dodecane sulfonate. A generalized packing parameter was introduced which involves the increase of the effective surface area of the head-groups due to penetration of the electrolyte ions into the head-groups layer. In the second part of the dissertation the concentration dependence of the surface tension at the interface air / water was investigated for the following surfactants of surface-chemical purity: dimethyldecylphosphine oxide, sodium decyl sulfate, sodium dodecyl sulfate and sodium dodecane sulfonate. The corresponding degree of coverage-concentration isotherms could be theoretically well described by the Frumkin model. The following relevant adsorption parameters were obtained: adsorption energy and lateral interaction energy as well as the surface area per adsorbed molecule. These parameters will be involved into the first database of surfactants of surface-chemical purity.