In this work, results of surface science studies related to the preparation of supported metal catalysts on well-defined oxide surfaces applying procedures used in real-world catalysis are presented. Specifically, a thin Fe3O4(111) film grown on Pt(111) was chosen as support and its surface was exposed to solutions of PdCl2 in order to deposit a Pd precursor. Scanning Tunneling Microscopy (STM) combined with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) have been applied to track both morphological and chemical changes that come along with the transformation of the adsorbed Pd precursor into nanoparticles in the early stages of catalyst preparation. The chemical properties of the prepared Pd model catalyst have been investigated by Temperature Programmed Desorption (TPD) and Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRAS). For the supported Pd model catalyst prepared by impregnation of Fe3O4(111) films with acidic (pH 1.3) PdCl2 solution, STM and XPS results provide evidence for homogeneous nucleation of Pd particles out of a monolayer of adsorbed precursor, and an enhancement of the particle-support interaction with increasing annealing temperature. Chlorine, which remains on the model catalyst surface after vacuum annealing, could be removed by oxidation/reduction. However such a treatment leads to particle sintering. A Pd sample prepared through deposition-precipitation using a pH 10 PdCl2 solution shows a different particle evolution behavior as compared to the pH 1.3 sample because of the different precursor speciation and chemical decomposition mechanism. A comparison of Pd/Fe3O4 samples created via Pd evaporation under UHV conditions and that resulting from the solution deposition of Pd-hydroxo complexes reveals that changes in the interfacial functionalization of the support surface govern the differences in Pd nucleation behavior observed. The effect of solution pH on Pd loading and particle size during preparation has been studied. Homogeneously distributed Pd particles with narrow size distribution are formed on Fe3O4(111) from low and high pH PdCl2 solutions. Post-preparation treatment by oxidation and CO reduction leads to CO chemisorptive features characteristic of Pd nanoparticles. H2 reduction of a Pd/Fe3O4 sample, however, induces the strong metal support interaction (SMSI) with Pd-Fe alloy formation.
Die vorliegende Arbeit hat Untersuchungen zur Präparation von oxidgeträgerten Metallkatalysatoren zum Thema, wobei als Ziel verfolgt wurde, die zur Herstellung technischer Katalysatoren üblichen Prozeduren auf einkristalline Oxidsubstrate anzuwenden und mit Hilfe des Einsatzes von aus der Oberflächenphysik und –chemie bekannten Analyseverfahren detaillierte Aussagen über die Katalysator-Vorstufen zu treffen. Als Modellsubstrat wurde ein dünner Fe3O4(111)-Film verwendet, auf dessen Oberfläche Pd-Präkursoren aus PdCl2-Lösungen aufgebracht wurden. Die morphologischen und chemischen Änderungen während der Überführung der Pd-Präkursoren in Pd-Nanopartikel wurden mit der Raster-Tunnelmikroskopie (STM) und der Röntgen- Photoelektronenspektroskopie (XPS) verfolgt. Die chemischen Eigenschaften der aktivierten Modellkatalysatoren wurden zusätzlich mit Thermischer Desorptionsspektroskopie (TPD) und Infrarotspektroskopie (IRAS) untersucht. Für die durch Imprägnation mit einer sauren (pH 1.3) PdCl2-Lösung präparierten Pd Modellkatalysatoren liefern die STM- und XPS-Ergebnisse den Befund, daß die Pd-Partikel aus einer Monolage adsorbierter Pd-Komplexe über homogene Nukleation gebildet werden und die Partikel-Substrat-Wechselwirkung zunimmt, wenn die Probe bei höheren Temperaturen getempert wird. Das von der thermischen Zerlegung der Präkursoren auf der Oberfläche zurückbleibende Chlor kann durch Oxidation beseitigt werden. Diese Behandlung führt jedoch auch zu starkem Sintern der Partikel. Die Bildung eines Pd-Modellkatalysators unter Verwendung einer pH 10 PdCl2-Lösung („Deposition-Precipitation“) unterscheidet sich von der bei Verwendung einer pH 1.3 Lösung gefundenen aufgrund der unterschiedlichen Pd-Speziation in der Lösung und des daraus resultierenden chemischen Abbau-Mechanismus. Sowohl mit sauren als auch mit basischen PdCl2-Lösungen als Präkursoren konnten Pd-Nanopartikel mit schmaler Partikelgrößenverteilung erhalten werden. Ein Vergleich von Pd/Fe3O4 Proben, die entweder durch Verdampfen von Pd im Ultrahochvakuum, oder durch Deposition von Pd-hydroxo-Komplexen erzeugt wurden, zeigt, daß Unterschiede im Pd- Nukleationsverhalten der beiden Proben auf die Oberflächeneigenschaften des Oxidträgers zurückgeführt werden können. Die für Pd-Nanopartikel typischen CO- Chemisorptionseigenschaften konnten nach Aktivierung mit CO beobachtet werden, während eine Aktivierung mit H2 zu einer starken Metall-Substrat- Wechselwirkung (SMSI) führt, die die Bildung von PdFe-Legierungspartikel zur Folge hat.
