Thermal and photoinduced processes on Ag(111) and supported Ag nanoparticles (NPs) are investigated by temperature programmed desorption (TPD), mass- selected photoinduced desorption (PID) and time-of-flight (TOF) measurements by using nano- and femto-second laser pulses. The Ag NPs were formed by depositing Ag atoms from an electron beam evaporator on an Al2O3/NiAl(110) substrate. The photoreactivities and photodesorption dynamics of individual NO species are investigated selectively by controlling their adsorption states. Interestingly, the direct photochemical formation of N2 with a very high translational temperature has been observed for the first time as a result of strong repulsion by the surface upon its formation as well as N2O in photoreactions of NO dimers on Ag(111) induced by irradiating photon energy ≥ 2.3 eV. To elucidate the formation mechanism of N2, the incident angle and polarization dependences as well as the photon energy dependence of N2O on Ag(111) have been investigated. However, N2O on Ag(111) shows its own peculiar photodesorption dynamics. These results lead us to propose that the N2 forms via simultaneous cleavage of the two N-O bonds followed by the formation of an N-N triple bond of N2, and can be regarded as mutual abstraction of the N atom from each nitrosyl in (NO)2 on Ag(111). The thermal- and photoreactions of NO on Ag NPs are compared to those on Ag(111) by means of the same experimental setup and procedures adopted in the study of NO on Ag(111). The nanosecond laser irradiation shows that the photodesorption yield of NO on supported Ag NPs are enhanced off plasmon resonance as well as at on plasmon resonance of the (1,0) mode. The photodesorption yield from Ag NPs is further dramatically enhanced by the femtosecond laser irradiation whereas that from Ag(111) is almost unchanged. The overall enhancements are dealt with confinement effect, plasmon excitation, and desorption models by calculating the number of hot electrons and desorbates. The unique photodesorption of Xe with hyperthermal energy and chaotic time structure is observed from Xe monolayers on the Ag NPs by the nanosecond laser pulses in the (1,0) Mie plasmon resonance. The chaotic behavior is most likely due to coupling between the plasmon fields of suitably distributed AgNPs. To explain the results, it is argued that the desorption is induced by direct energy transfer to the adsorbate from the Pauli repulsion of the collectively oscillating electrons of the plasmon at the surface. A simple model calculation shows that this is possible.
In dieser Arbeit wurden durch Nano- und Femtosekunden-Laserpulse hervorgerufene thermische und photo-induzierte Prozesse auf Ag(111) und geträgerten Ag-Nanopartikeln (NPs) mit Hilfe von thermischer Desorptionsspektroskopie (TPD), Masse-selektierter photoinduzierter Desorption (PID) und Flugzeit-Messungen (TOF) untersucht. Die geträgerten Ag NPs wurden durch Deponierung von Ag-Atomen auf einem Al2O3/NiAl(110)-Substrat gebildet. Die photoinduzierte Reaktions- und Desorptionsdynamik von einzelnen NO-Spezies wurde durch Kontrolle der jeweiligen Adsorptionszustände selektiv untersucht. In dieser Arbeit wurde zum ersten Mal die direkte photochemische Bildung von N2 und N2O aus NO-Dimeren auf Ag(111) bei Photonenenergien ≥ 2.3 eV beobachtet. Das gebildete N2 weist eine hohe Translationsenergie auf welche durch starke Abstoßung von der Oberfläche verursacht wird. Um den Bildungsmechanismus von N2 aufzuklären wurde die Abhängigkeit des Adsorptionszustands von N2O auf Ag(111) in Bezug auf Einfallswinkel, Polarisation und Photonenenergie untersucht. Es zeigte sich, daß N2O selbst eine besondere Photodesorptionsdynamik aufweist. Diese Ergebnisse führen zur Schlußfolgerung, daß N2 durch das gleichzeitige Brechen von zwei N-O – Bindungen gefolgt von der Bildung einer N-N – Dreifachbindung erzeugt wird. Dies kann als gleichzeitige Abstraktion des N-Atoms der Nitrosyl-Gruppen eines (NO)2-Dimers aufgefaßt werden. Die für Ag(111) erhaltenen Ergebnisse wurden mit den thermischen und photoinduzierten Reaktionen von NO auf Ag NPs verglichen, wobei der gleiche experimentelle Aufbau sowie die gleichen Methoden eingesetzt wurden. Bei Bestrahlung mit Nanosekunden-Laserpulsen konnte eine Erhöhung der Photodesorptionsausbeute für NO auf Ag NPs bei verschiedenen Energien, einschließlich der Resonanzenergie des (1,0)-Plasmons, festgestellt werden. Eine weitere starke Erhöhung der Photodesorptionsausbeute von Ag NPs tritt bei Verwendung von Femtosekunden-Laserpulsen auf. Im Gegensatz dazu bleibt die Photodesorptionsausbeute von Ag(111) nahzu unverändert. Die beobachtete Erhöhung wird im Rahmen von räumlichen Beschränkungseffekten, Plasmonenanregung, und Desorptionsmodellen, wobei die berechnete Anzahl von heißen Elektronen und Desorbaten einbezogen wurde, diskutiert. Eine einzigartige, mit hyperthermaler Energie und chaotischer Zeitabhängigkeit auftretende Photodesorption von auf Ag NPs adsorbierten Xe- Schichten wurde bei Bestrahlung mit Nanosekunden-Laserpulsen im Resonanzenergiebereichs des (1,0) Mie-Plasmons beobachtet. Das chaotische Verhalten kommt vermutlich durch die Kopplung der Plasmonenfelder von geeignet verteilten Ag NPs zustande. Um diese Ergebnisse zu erklären wurde angenommen, daß die Desorption durch direkte Energieübertragung auf das Adsorbat aufgrund der Pauli-Abstoßung der kollektiv oszillierenden Oberflächenplasmonen hervorgerufen wird. Eine einfache Modellrechnung zeigt, daß dies möglich sein kann.
