Since the exfoliation of graphene in 2005, two-dimensional (2D) materials have become the subject of exploiting interest. In particular, graphene is regarded as a serious alternative to many conventional materials in various applications. The rapid and prosperous development of graphene stimulates numerous research interests on other 2D materials, such as transition metal dichalcogenides (TMDCs). Although the 2D materials have been continuously refreshing and enriching their family, a pure material may not meet the demands for versatile applications. Therefore, this thesis focuses on the modulation of the properties of 2D materials by means of different methods. In this thesis, three approaches are presented to control the properties of 2D systems involving stacking, covalent functionalization and defect engineering in combination with molecule adsorption. To fully understand the effect of these methods on the 2D materials, we explore the structural, electronic and optical properties of the monolayered graphene and MoS2 (a traditional representative of TMDCs) by state-of-the-art ab-initio computational methods. Specifically, we study (a) the intercalation of surface and subsurface Co-Ir alloy between graphene/Ir(111); (b) the covalent functionalization of 2H-MoS2, 1T'-MoS2 and graphene by various chemical groups such as -F, -CH3, -C6H5 and so on; (c) the physisorption and chemisorption of small molecules on the pristine and defective 2H-MoS2 monolayer. Our results reveal that stacking is an effective method to tune the moire superstructure and electronic properties of graphene and the interaction strength between graphene and substrate is strongly influenced by the composition and nature of an alloy; covalent functionalization results in dramatic changes to the electronic and optical properties of MoS2 and graphene, achieving semiconductor-to-metal or metal-to-semiconductor transition; the band gap and optical absorption display a strong dependence on the covalent functionalization coverage, suggesting that the ability to accurately select the coverage of groups attached to the monolayer surfaces, may be an effective way to engineer the optoelectronic properties of graphene and MoS2 for selected device applications; defects in the MoS2 are active centers for the molecule adsorption and chemical functionalization; the chemisorption and dissociation of O2 on the defective surface tend to passivate S defect states, while the physisorption of O2 and NO molecules on the defective and pristine MoS2 could enhance the optical absorption peak and the excitonic binding energy. Our work confirms the tunability of properties of the considered systems and further indicates the possibility of artificially controlling the properties of 2D materials. The deep insights into the functionalized graphene and MoS2 from this thesis are expected to provide a useful guide for the design of 2D-based devices.
Seit der Exfoliation von Graphen im Jahr 2005 sind zweidimensionale (2D) Materialien Gegenstand von wissenschaftlichem Interesse geworden. Insbesondere Graphen wird in verschiedenen Anwendungen als ernsthafte Alternative zu vielen herkömmlichen Materialien diskutiert. Die schnelle und florierende Entwicklung von Graphen stimuliert das groß Forschungsinteresse an anderen 2D-Materialien, wie z.B. den Übergangsmetalldichalkogeniden (TMDCs). Obwohl die Familie der 2D-Materialien kontinuierlich wächst, erfüllt ein pure Material möglicherweise nicht die Anforderungen für vielseitige Anwendungen. Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die Modulation der Eigenschaften von 2D-Materialien mit Hilfe verschiedener Methoden. In dieser Dissertation werden drei Ansätze vorgestellt um die Eigenschaften von 2D-Systemen zu steuern: Stapelung, kovalente Funktionalisierung und Defekt-Engineering in Kombination mit Moleküladsorption. Um die Auswirkungen dieser Methoden auf die 2D-Materialien vollständig zu verstehen, untersuchen wir die strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften des einschichtigen Graphens und MoS2 (eines traditionellen Vertreters von TMDCs) mit modernsten ab-initio Berechnungsmethoden. Insbesondere untersuchen wir (a) die Interkalation von Oberflächen- und Suboberflächen von Co-Ir-Legierungen zwischen Graphen/Ir(111); (b) die kovalente Funktionalisierung von 2H-MoS2, 1T'-MoS2 und Graphen durch verschiedene chemische Gruppen wie -F, -CH3, -C6H5 und ähnliche; (c) die Physisorption und Chemisorption kleiner Moleküle auf der idealen und defekten 2H-MoS2-Monoschicht. Unsere Ergebnisse zeigen, dass das Stapeln eine effektive Methode ist, um die Moiré-Überstruktur und die elektronischen Eigenschaften von Graphen abzustimmen, und dass die Wechselwirkungsstärke zwischen Graphen und Substrat stark von der Zusammensetzung und Art einer Legierung beeinflusst wird; kovalente Funktionalisierung führt zu dramatischen Änderungen der elektronischen und optischen Eigenschaften von MoS2 und Graphen, wodurch ein Halbleiter-zu-Metall- oder Metall-zu-Halbleiter-Übergang erreicht wird; die Bandlücke und die optische Absorption zeigen eine starke Abhängigkeit von dem ausmaß an kovalenter Funktionalisierung; dies deutet darauf hin, dass die Fähigkeit die Konzentration der Funktionalisierung auf den Monoschichtoberflächen genau zu bestimmen ein effektiver Weg sein könnte, um die optoelektronischen Eigenschaften von Graphen und MoS2 für gezielt Anwendungen zu optimieren; Defekte in MoS2 sind aktive Zentren für Moleküladsorption und chemische Funktionalisierung; die Chemisorption und Dissoziation von O2 auf der defekten Oberfläche tendiert dazu, S-Defektzustände zu passivieren, während die Physisorption von O2 und NO-Molekülen auf dem defekten und idealen MoS2 den optischen Absorptionspeak und die exzitonische Bindung verstärken können. Unsere Arbeit bestätigt die Einstellbarkeit der Eigenschaften der betrachteten Systeme und weist ferner auf Möglichkeiten hin die Eigenschaften von 2D-Materialien künstlich zu steuern. Die tiefen Einblicke in funktionalisiertes Graphen und MoS2 aus dieser Dissertation sollen einen nützlichen Leitfaden für das Design von 2D-Material-basierten Bauelementen darstellen.
