The Critical Zone (CZ) is the thin, near-surface zone of terrestrial Earth, extending from the canopy of trees to the groundwater table. Within this system, coupled chemical, biological, physical, and geological processes operate together to support life at the Earth's surface. A major consideration in Critical Zone research is quantitatively predicting mass transfer fluxes between different compartments like soil, bedrock, water and biomass, and evaluating the influence of environmental forces on mass transfer. Elements (e.g., Li, Mg, Ca, Sr) concentrations and their isotopes have been widely employed to quantify mass transfer. Critical Zone processes, including primary mineral dissolution, secondary mineral formation, adsorption/desorption, biological recycling, are generally associated with different fractionation factors for a specific isotopic system. Therefore, measured isotope ratios along with concentrations could fingerprint the reaction pathways and magnitude of Critical Zone processes. In this study, I have chosen the stable isotopes of Lithium (Li) and Magnesium (Mg) isotope tools to investigate Critical Zone processes. Mg and Li constitute nutritive and non-nutritive elements, respectively, Conventwald (the Black Forest, south Germany) was chosen as the research site as this site has been intensively monitored. By comprehensive sampling (including plant tissues, soil, bedrock, saprolite, subsurface flow, groundwater, creek water and wet precipitation samples), Critical Zone processes encompassing different time scales were investigated, e.g. how rock was converted into soil, how water chemistry evolves from precipitation to runoff and how biomass recycle nutritive elements. In addition, effort was made to balance Li, Mg isotope budgets at the catchment scale. The Mg isotopic composition (the 26Mg/24Mg ratio expressed as δ26Mg in permil) is similar between soil and regolith samples, and is higher than that of bedrock. This was attributed to preferential dissolution of amphibole and formation of secondary minerals during pedogenesis. Mg hosted in neoformed secondary minerals accounts for ~ 50% of total Mg in the soil as calculated by mass balance. Water samples did not show seasonal variability, despite large variation in dissolved Mg concentration. Subsurface flow samples have similar δ26Mg values to the regolith exchangeable fraction at the respective sampling depths. Groundwater and creek water also show δ26Mg values that are identical to those of the exchangeable fraction in the deep regolith. I suggest that cation-exchange processes in the regolith buffer δ26Mg of creek water at our study site. To further explore this hypothesis, adsorption and desorption experiments using soil samples from our study site were carried out. The results showed negligible Mg isotope fractionation during adsorption-desorption, supporting our hypothesis that water δ26Mg is in equilibrium of corresponding exchangeable δ26Mg in this study site. The large pool of Mg in the exchangeable fraction of the deep regolith (>3 m) is isotopically light and presents most likely the Mg residue in soil water that entered the exchangeable pool after secondary mineral formation - a process which often favours heavy Mg isotopes. The exchangeable fraction in the shallow regolith (0-3 m depth) shows a strong imprint of biological cycling. Plant uptake of Mg starts from ~3m, which drives the exchangeable δ26Mg more negative towards the surface, but super-imposed on this the plant-recycled isotopically-heavy Mg is returned to the soil, enriching the exchangeable fraction of the top ~1.5m of soil in heavy Mg isotopes. Mg isotopes thus provide an exact depth image of the geogenic (weathering) and the organic (bio-cycled) nutrient cycle. At the catchment scale, dissolved Mg exported by creek water relative to the total export of solute and particulate Mg is 41 ±11% as calculated by an isotope balance equation. Li isotopes show different behaviour in the Critical Zone as compared to Mg isotopes. Li fluxes calculation show that wet precipitation and plant uptake have negligible impact on Li cycling in the catchment. Therefore, the 7Li/6Li ratio (expressed as δ7Li in permil) is a good tracer for abiotic weathering. Both subsurface flow and creek water show seasonal variation in δ7Li, while groundwater exhibits negligible δ7Li variation. Along with measurement of bedrock, bulk regolith, clay- sized fraction, vegetation and the exchangeable fraction of regolith, I suggest that δ7Li variation in different water reservoirs indicate different chemical evolution pathways. δ7Li in shallow subsurface flow (0-15 cm) become more positive with increasing Li concentration, and a binary mixing process could be identified with two endmembers being throughfall and pre-event soil solution. During rainfall events, dilute precipitation (enriched in 6Li) flushed old, concentrated soil solution (enriched in 7Li) retained in the soil matrix, and thus a mixing pattern was seen in 1/Li-δ7Li space. Groundwater exhibits negligible δ7Li variation despite Li concentration and groundwater table fluctuations, which most likely reflects a buffering effect of deep exchangeable pool. This interpretation is similar to the one I offer to explain the invariance of δ26Mg in groundwater. The only difference is that isotope fractionation occurs during Li exchange, as groundwater is ~ 4 ‰ heavier than the corresponding exchangeable pool δ7Li, while negligible fractionation is observed for Mg isotopes. In creek water samples, δ7Li covaried with proportion of Li remaining in the solution. This fractionation could be attributed to Li incorporation or adsorption to secondary minerals during downstream transport, favouring 6Li. Surprisingly, despite the heavy δ7Li exported in dissolved form, saprolite and soil are almost isotopically identical to bedrock. A reservoir or flux enriched in 6Li is missing. Several potential factors are discussed to account for this isotope imbalance and the potential reservoir or fluxes are listed. As separated clay-sized fraction from soil is enriched in 6Li, it is likely that fine particulates that are preferentially exported by subsurface flow could be the missing flux. In summary, contrasting Mg and Li recycling regimes were observed in this research. As anticipated, Mg was more involved in biological recycling compared to Li. Primary minerals in the bedrock showed homogenous δ7Li but heterogeneous δ26Mg, and therefore preferential dissolution of hornblende induced δ26Mg variation in the weathering regolith but not for δ7Li. The biggest difference between δ7Li and δ26Mg variation is seen in water samples: subsurface flow, groundwater and creek water showed negligible seasonal variation in δ26Mg, but this is not the case for δ7Li. I attribute the invariance of water δ26Mg to the buffering effect of exchangeable pool. By contrast, only groundwater exhibited invariant δ7Li. While this might also reflect the buffering effect of exchangeable pool, large δ7Li variability in subsurface flow and creek water requires different explanations. Two-endmember mixing and further Li incorporation into secondary minerals were put forward to explain δ7Li variation in subsurface flow and creek water respectively. For both elements, secondary mineral formation is the most important process fractionating isotopic composition of water at this study site.
Die kritische Zone (Englisch: Critical Zone, CZ) ist die dünne, oberflächennahe Schicht der festen Erde, die sich von den Baumwipfeln bis zum Grundwasserspiegel erstreckt. Innerhalb dieser Zone wirken gekoppelte chemische, biologische, physikalische und geologische Prozesse zusammen, und schaffen dadurch die Bedingungen für Leben auf der Erdoberfläche. In der Erforschung der kritischen Zone sind die quantitative Berechnung des Massentransportflusses zwischen den verschiedenen Komponenten Boden, Grundgestein, Wasser und Biomasse, sowie die Messung von Umwelteinflüssen auf den Massentransport wesentliche Aspekte. Zur Quantifizierung dieses Massentransports wurden häufig Elementkonzentrationen (z.B. von Li, Mg, Ca, Sr) und deren stabile Isotope eingesetzt. Grundsätzlich sind mit den Prozessen in der kritischen Zone, zu denen die Auflösung von Primärmineralen, Bildung von Sekundärmineralen, Adsorption und Desorption und biologisches Recycling gehören, verschiedene Fraktionierungsfaktoren für bestimmte stabile Isotopensysteme verbunden. Daher können die gemessenen Isotopenverhältnisse zusammen mit den Konzentrationen einen Nachweis über Reaktionswege und Ausmaßder Prozesse in der kritischen Zone liefern. In dieser Studie habe ich zur Untersuchung von Prozessen in der kritischen Zone die Systeme der stabilen Isotope von Magnesium (Mg) und Lithium (Li) ausgewählt, wobei Mg als ein Nährstoff für Pflanzen gilt, während Li kaum aufgenommen wird. Das Untersuchungsgebiet Conventwald (Schwarzwald, Süddeutschland) wurde ausgewählt, da dort bereits intensive Beobachtungen durchgeführt wurden. Eine umfassende Beprobung einschließlich Pflanzengewebe, Boden, unverwittertes Gestein, Saprolith, unterirdischer Wasserfluss, Grundwasser, Bachwasser und Niederschlagswasser ermöglicht die Untersuchung von Prozessen in der kritischen Zone. Prozesse in dieser Zone laufen auf verschiedenen Zeitskalen ab, wie beispielsweise die Umwandlung von Gestein in Boden, die Änderung der Wasserchemie vom Niederschlag zum Abfluss oder das Nährstoffrecycling der Biomasse. Zusätzlich zu diesen Untersuchungen habe ich ermittelt, ob ein Gleichgewicht der Isotopenhaushalte von Li und Mg im Einzugsgebiet besteht. Die Isotopenzusammensetzung der stabilen Isotope des Mg (das Verhältnis 26Mg/24Mg wird ausgedrückt durch δ26Mg in Promille) ist ähnelt sich in Boden- und Regolithproben aber ist höher als im unverwitterten Gestein. Dies kann auf die bevorzugte Auflösung von Amphibol und die Bildung von Sekundärmineralen während der Verwitterung zurückgeführt werden. Das in den ausgefällten Sekundärmineralen enthaltene Mg macht in der Massenbilanz etwa 50% des gesamten Mg im Boden aus. In den Wasserproben zeigen sich keine saisonalen Schwankungen, obwohl die Konzentration des gelösten Mg stark variiert. Proben aus dem Bodenwasser weisen ähnliche δ26Mg Werte wie die austauschbare Fraktion des Regoliths in den jeweiligen Beprobungstiefen auf. Im Grund- und Bachwasser sind die δ26Mg Werte ebenfalls identisch mit der austauschbaren Fraktion des tiefen Regoliths. Vermutlich puffern Kationenaustauschprozesse im Regolith das δ26Mg des Bachwassers an unserem Untersuchungsstandort. Um diese Hypothese zu untersuchen, wurden Adsorptions- und Desorptionsexperimente an Bodenproben durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen eine vernachlässigbare Mg Isotopenfraktionierung während Adsorption und Desorption. Das stützt unsere Hypothese, dass sich das δ26Mg des Wassers im Gleichgewicht mit dem zugehörigen austauschbaren δ26Mg befindet. Der große Mg Pool in der austauschbaren Fraktion des tiefen Regoliths (>3 m) ist isotopisch leicht und stellt höchstwahrscheinlich die Mg Rückstände im Bodenwasser dar, die nach der Sekundärmineralbildung in den austauschbaren Pool gelangten – ein Prozess, der häufig schwere Mg Isotope bevorzugt. Die austauschbare Fraktion des flachen Regoliths (0-3 m) zeigt deutliche Spuren des biologischen Kreislaufs. In ~3 m Tiefe beginnt die Mg Aufnahme durch Pflanzen, wodurch das austauschbare δ26Mg zur Oberfläche hin negativer wird. Durch die Zurückführung von isotopisch schwerem Mg in den Boden wird dieses Signal überlagert, so dass die austauschbare Fraktion in den oberen ~1.5m des Bodens mit schweren Mg Isotopen angereichert wird. Daher liefern Mg Isotope ein exaktes Tiefenprofil des geogenen (Verwitterung) und organischen (biologisches Recycling) Nährstoffkreislaufs. In der Größenordnung des Einzugsgebiets beträgt der Export von gelöstem Mg durch das Bachwasser im Verhältnis zum Gesamtexport von gelösten und partikulärem Mg 41 ± 11%, berechnet mit einer Isotopen Massenbilanz. Die stabilen Isotope des Li Isotope zeigen ein anderes Verhalten in der kritischen Zone als Mg. Die Berechnung der Li Flüsse zeigt, dass Niederschlag und Pflanzenaufnahme einen vernachlässigbaren Einfluss auf den Li Kreislauf im Einzugsgebiet haben. Daher ist das 7Li/6Li Verhältnis (ausgedrückt durch δ7Li in Promille) ein guter Indikator für abiotische Verwitterung. Der Fluss von sowohl Bodenwasser als auch Abfluss zeigt saisonale Schwankungen in δ7Li, wobei im Grundwasser die δ7Li Schwankungen vernachlässigbar sind. Zusammen mit den Messungen von Proben des unverwitterten Gesteins, Regoliths, der tongroßen Fraktion, Vegetation und der austauschbaren Fraktion des Regoliths nehmen wir an, dass die δ7Li Schwankungen in verschiedenen Wasserreservoiren unterschiedliche chemische Entwicklungswege aufzeigen. Im Bodenwasser (0-15 cm) wird δ7Li mit zunehmender Li Konzentration höher; ein binärer Mischungsprozess mit den zwei Endgliedern - Baumkronendurchlass und Bodenlösung durch Wasser von vorherigen Niederschlagsereignissen - konnte bestimmt werden. Während Niederschlagsereignissen spült verdünnter Niederschlag (angereichert in 6Li) alte, konzentrierte Bodenlösung (angereichert in 7Li), die in der Bodenmatrix gespeichert ist, aus, wodurch ein Mischungsmuster im 1/Li-δ7Li Raum zu beobachten ist. Das Grundwasser weist trotz der Li Konzentrationen und Verändergen des Grundwasserspiegels vernachlässigbare Schwankungen von δ7Li auf, die wahrscheinlich auf eine Pufferwirkung des tiefen austauschbaren Pools zurückzuführen sind. Diese Interpretation ist ähnlich zu der, die ich zur Erklärung der Invariabilität von δ26Mg im Grundwasser gebe. Der einzige Unterschied ist, dass beim Austausch die Li Isotope fraktioniert werden, da das Grundwasser ~ 4 ‰ schwerer ist als der dazugehörige austauschbare δ7Li Pool, während die Isotopenfraktionierung für Mg vernachlässigbar ist. In Proben des Bachwassers kovariiert δ7Li mit dem Li Anteil, der in Lösung verbleibt. Diese Fraktionierung kann auf den Einbau von Li oder die Adsorption an Sekundärminerale während des Abwärtsflusses zurückgeführt werden, bei dem 6Li bevorzugt wird. Überraschenderweise sind Saprolith und Boden isotopisch nahezu identisch zum unverwitterten Gestein, obwohl schweres δ7Li in der gelösten Form exportiert wird. Um das Isotopenungleichgewicht zu erklären, fehlt ein Reservoir oder Fluss, der in 6Li angereichert ist. Einige potenzielle Faktoren, die dieses Ungleichgewicht erklären können, werden erörtert und potenzielle Reservoire und Flüsse aufgelistet. Es ist wahrscheinlich, dass der bevorzugte Transport von feinen Partikeln durch den unterirdischen Wasserfluss der fehlende Fluss ist, da die abgetrennte tongroße Fraktion des Bodens in 6Li angereichter ist. In dieser Studie wurden die gegensätzlichen Recycling-Regime Mg und Li untersucht. Mg ist im Vergleich zu Li wie erwartet stärker involviert in biologisches Recycling. Primärminerale im Grundgestein wiesen ein homogenes δ7Li, aber heterogenes δ26Mg auf, daher können wir annehmen, dass die bevorzugte Auflösung von Hornblende zu Variationen in δ26Mg, aber nicht in δ7Li führt. Der größte Unterschied der δ7Li und δ26Mg Schwankungen ist in den Wasserproben sichtbar: unterirdischer Wasserfluss, Grundwasser und Bachwasser zeigten vernachlässigbare saisonale Schwankungen in δ26Mg, was aber nicht für δ7Li zutrifft. Die Invariabilität von δ26Mg im Wasser führe ich auf den Puffereffekt des austauschbaren Pools zurück. Im Gegensatz dazu weist nur Grundwasser invariables δ7Li auf. Während das ebenfalls die Pufferwirkung des austauschbaren Pools reflektieren könnte, benötigt die große Variabilität in δ7Li im tiefen Wasserfluss und Bachwasser andere Erklärungen. Als Erklärung für diese Variabilität wurde ein binärer Mischungsprozess und weiterer Einbau von Li in Sekundärminerale vorgeschlagen. Für beide Elemente ist die Sekundärmineralbildung der wichtigste Prozess, der für die Fraktionierung der Isotope in den Wassern am Untersuchungsstandort verantwortlich ist.
