Im Rahmen dieser Arbeit wurden offene Fragestellungen aus dem Bereich Nanomaterialien diskutiert und beantwortet. Die drei wesentlichen Motivationen waren hierbei die Aufklärung der Spin-Eigenschaften von Fremdionen im Kristallgitter von Halbleiternanopartikeln, die Nutzung von hydrophob- stabilisierten Eisenoxidnanopartikeln für Anwendungen im medizinischen Bereich sowie die regioselektive Oberflächenfunktionalisierung von Goldnanopartikeln zur kontrollierten Verknüpfung einzelner Partikel. Zur Aufklärung der Spin- Eigenschaften von Fremdionen im Kristallgitter von Halbleiterpartikeln wurden Mn-dotierte ZnSe- und (CdSe-CdS)-Nanopartikel sowie MnSe/ZnSe Kern/Schale- Partikel in einem Größenbereich von 2-7 nm und einem Mn-Konzentrationsbereich von 0 bis <7% synthetisiert. Zur Aufklärung der lokale elektronische Struktur und der magnetischen Eigenschaften der Mn-Dotanden wurde die Methode des zirkularen magnetischen Röntgendichroismus genutzt. Für alle Partikelsysteme konnte nachgewiesen werden, dass die Mn(2+)-Ionen im Partikelkern lokalisiert und nicht oxidiert vorliegen. Im Falle der isotropen Dotierung (ZnSe:Mn) sind die Mn(2+)-Ionen im Inneren der Quantenpunkte mit bis zu 90% des theoretisch möglichen Wertes für einen reinen d5-Zustands polarisiert, so dass die sie als isoliert betrachtet werden können. Demgegenüber erreicht die Polarisation im Falle der Kern/Schale-Partikel <2 µB/Mn. Dies wird auf eine erhöhte Mn-Mn- Wechselwirkung sowie auf die Ausbildung einer ZnSeMn-Zwischenphase zwischen MnSe-Kern und ZnSe-Schale zurückgeführt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde untersucht, inwieweit hydrophob stabilisierte Eisenoxidpartikel auf der Oberfläche gezielt modifiziert werden können. Zunächst wurden hierzu Hydroxamsäure-basierte Dendronliganden entwickelt, aufbauend auf denen es möglich war, Ölsäure-geschützte Fe3O4-Partikel in einem Ligandenaustauschprozess mit abgestufter elektrostatischer Stabilisierung zu funktionalisieren. Auf diese Weise konnten in wässrigen und biologischen Medien dispergierbare und biokompatible magnetische Eisenoxidpartikel hergestellt werden. Es wurde gezeigt, dass mit Hilfe bestimmter Dendronliganden nur geringfügig erhöhte hydrodynamische Durchmesser in Wasser (21.4±0.4 nm) im Vergleich zu den Ölsäure-geschützten Partikeln in Chloroform (15.8±0.3 nm) erhalten werden. Zusätzlich wurde anhand von Messungen der Relaxivität gezeigt, dass sich die magnetischen Eigenschaften durch den Ligandenaustausch nicht signifikant ändern. Der dritte Bereich der Arbeit beschäftigte sich mit der Frage, inwieweit einzelne Nanopartikel abstandskontrolliert zu kleinen Dimer- und Oligomerstrukturen verknüpft werden können. Zur Lösung dieser Problemstellung wurden Methoden entwickelt, Goldnanopartikel auf ihrer Oberfläche regioselektiv zu funktionalisieren, so dass eine Verknüpfung der einzelnen Partikel gezielt erfolgen kann. Zur anisotropen Funktionalisierung der Goldpartikel wurde ein Verfahren basierend auf einer intermediären Anbindung an Glassubstrate genutzt. Anschließend wurde untersucht, inwieweit sich die einseitig funktionalisierten Partikel definiert zu kleinen Strukturen koppeln lassen. Dies wurde, basierend auf Amin- und N-Hydroxysuccinimidester funktionalisierten Goldpartikeln, in Form von Partikeldimeren erreicht.
In this thesis, open questions in the field of nanomaterials are investigated and answered. These topics are focused on the study of doping agents in the crystal lattice of semiconductor nanoparticles, the use of oleic acid coated iron oxide nanoparticles for applications in biological systems, and the regioselective surface functionalization of gold nanoparticles for a controlled linkage of single particles. In order to better understand the spin properties of dopants in the core of semiconductor nanoparticles, Mn-doped ZnSe and (CdSe-CdS) nanoparticles, as well as MnSe/ZnSe core shell particles in a size range of 2-7 nm, were synthesized. The Mn-concentration was varied between less than one to several tens of manganese ions per nanocrystal. X-ray magnetic circular dichroism measurements were performed to study the local electronic environment and the magnetic properties of the Mn(2+) dopants. For all samples it is shown that the Mn(2+) ions only occur in the bulk of the ZnSe nanoparticles and that there is no evidence for any manganese oxidation. The magnetic ions are highly polarized inside the ZnSe:Mn nanocrystals, reaching about 90% of the theoretical value of a pure d5 state. In contrast, nanocrystals with a MnSe/ZnSe (core/shell) structure reach only <50% of this value. Thus, their polarization is significantly hindered, which is due to both the enhanced Mn-Mn interactions and a distorted crystalline lattice. In the second part of this work, hydrophobically stabilized iron oxide nanoparticles were functionalized with hydrophilic stabilizers to receive biocompatible particles for magnet resonance imaging (MRI). First, various hydroxamic acid based dendron ligands which differ in size and surface polarity, were synthesized. Then, oleic acid capped Fe3O4 particles were synthesized and modified in a ligand exchange process with these dendrons to receive water dispersible, biocompatible, and well defined magnetic nanoparticles. It is shown that iron oxide nanoparticles with selected dendrons exhibit only a slightly increased hydrodynamic diameter of 21.4±0.4 nm in water compared to the diameter of the corresponding oleic acid capped iron oxide particles. It is demonstrated by magnetic resonance studies that the magnetic relaxivity is not significantly affected by the ligand exchange process. In the third part of this work, various approaches for regioselective surface functionalizations of individual gold nanoparticles are studied. This is a key prerequisite for preparing small dimer and oligomer structures. The approaches used for anisotropic functionalization of gold nanoparticles were based on a solid phase synthesis of citrate stabilized gold particles on a glass substrate. In the next step, different techniques for a linkage of the anisotropically functionalized gold particles into small defined structures are evaluated. A system containing mainly nanoparticle dimers was achieved by using partially amine- and N-hydroxysuccinimid ester functionalized gold particles.
