Octahedral versus trigonal prismatic rearrangements in MoF6 and WF6 derivatives

Abstract

DFT calculations performed on MoF6 and WF6 revealed that the octahedral- trigonal prismatic-octahedral rearrangement (Oh-D3h-Oh) has a relatively low energy barrier (6-10 kcal mol^(-1)). Experimental evidence using dynamic 19F NMR spectroscopy on complexes of the type F5M-OR where M = Mo or W and R = -CH2CF3, -C6F5, and -C(CF3)3 confirmed these predictions. At room temperature or below these complexes present in the 19F NMR spectroscopy an AB4-type spectrum typically for octahedral structures. At higher temperatures the non- equivalent metal-bonded fluorine atoms undergo exchange. Experimental evidence supports the intramolecular exchange for such species. The 19F NMR spectra at different temperatures for all studied complexes were simulated successfully using the program gNMR. Two intramolecular exchange mechanisms can be used for the simulations, namely a 3:3 process (Bailar twist) and the 2:4 mechanism. Both mechanisms are experimentally undistinguishable, from theoretical calculations the preferred mechanism is the Bailar twist. Theoretical calculations on species of the type F5M-C6X5 (M = Mo or W, X = H or F) predicted in most of the cases a trigonal prismatic geometry as the ground state. Attempts to synthesize such complexes, as well as species of the type F5M-SCF3 (M = Mo or W) were undertaken. From theoretical calculations on the latter even a lower energy barrier for the Oh-D3h-Oh rearrangement than for the corresponding alkoxy and phenoxy derivatives is predicted. Attempts to synthesize such complexes were unsuccessful.

DFT-Rechnungen von MoF6 und WF6 zeigen, dass die Strukturumwandlung Oktaeder- Trigonales Prisma-Oktaeder (Oh-D3h-Oh) eine niedrige Energiebarriere aufweisst (6-10 kcal mol^(-1)). Experimentelle Untersuchungen mit Hilfe der dynamischen 19F-NMR-Spektroskopie an Komplexen des Typs F5M-OR mit M = Mo oder W und R = -CH2CF3, -C6F5, und -C(CF3)3 bestätigen diese Vorhersagen. Diese Komplexe zeigen unterhalb Raumtemperatur 19F-NMR-Spektren von AB4-Typ, die typisch für oktaedrische Geometrie sind. Oberhalb Raumtemperatur tauschen die an das Metall gebundenen nicht äquivalenten Fluoratome aus. Experimentelle Hinweise unterstützen einen intramolekularen Austausch in diesen Molekülen. Die 19F- NMR-Spektren bei verschiedenen Temperaturen wurden mit dem gNMR-Programm simuliert. Zwei intramolekulare Austauschmechanismen, ein 3:3-Prozess (Bailar Twist) und ein 2:4-Prozess, wurden der Simulation zugrunde gelegt. Beide Mechanismen sind experimentell nicht unterscheidbar, seitens des theoretischen Berechnungen ist der Bailar Twist-Prozess der bevorzugte Mechanismus. DFT- Rechnungen der Moleküle des Typs F5M-C6X5 (M = Mo oder W, X = H oder F) sagen für die meisten Komplexe als Grundsustand eine trigonal-prismatische Struktur voraus. Es wurden Versuche unternommen, solche Komplexe und Verbindungen des Typs F5M-SCF3 (M = Mo oder W) zu synthetisieren. Die Berechnungen der F5M- SCF3-Komplexe ergibt eine niedrigere Energibarriere für die Oh-D3h-Oh- Umwandlung als für die entsprechenden Alkoxo- und Phenoxokomplexe. Leider gelang es nicht, diese Verbindungen darzustellen.