Einer der elementarsten Schritte photochemischer Reaktionen, das photoinduzierte Knüpfen einer chemischen Bindung, ist bis zum heutigen Tage nur unzureichend erforscht. Die vorliegende Arbeit beschreibt zum ersten Mal eine dreidimensionale theoretische Simulation der Photoassoziation, bei der atomare Stoßkomplexe mit Hilfe ultrakurzer Laserpulse in einen stabilen Zustand überführt werden.
Der erste Teil beschreibt die theoretische Herleitung des verwendeten Modells und die zur Durchführung der Simulationen erforderlichen Näherungen. Das Modell umfaßt die Freiheitsgrade der Translation bzw. der Schwingung und die der Rotation.
Im zweiten Teil wird die Stabilisierung von Stoßkomplexen im elektronischen Grundzustand am Beispiel des HCl untersucht. Dabei werden die inelastischen Streuprozesse der photoinduzierten Assoziation und der damit konkurrierenden Beschleunigung der Stoßpartner erforscht, wobei die Aufmerksamkeit besonders auf Effekte gerichtet wird, die durch den endlichen Drehimpuls der beiden streuenden Atome entstehen. Insbesondere wird die Möglichkeit betrachtet, mit Hilfe von Resonanzzuständen die streuenden Atome H und Cl selektiv in Quantenzuständen mit bestimmter Schwingungs-Energie und spezifischem Drehimpuls zu präparieren. Außerdem werden Vorhersagen über die Meßbarkeit der untersuchten Effekte in Atomstrahlexperimenten getroffen.
Im dritten Teil der Arbeit wird die Laserpuls-induzierte Stabilisierung von bimolekularen Stoßkomplexen in einen elekronisch angeregten Zustand am Beispiel der Exciplex-Bildung von Hg2 behandelt. Die Simulationen orientieren sich an dem Experiment von Marvet und Dantus [1], wobei gezeigt werden konnte, daß die im Experiment erzielten Laserpuls-induzierten Assoziations-Reaktionen wirklich bimolekular sind und es sich nicht um unimolekulare Reaktionen mit einem van der Waals-Anfangszustand handelt. Desweiteren werden die im Experiment gemessenen Pump-Probe-Signale simuliert und deren Ursachen aufgeklärt. Das simulierte und thermisch gemittelte Spektrum zeigt dabei eine gute qualitative Übereinstimmung mit dem Experiment.
Up to now one of the most elementary steps in photochemical reactions, the formation of new bonds, has not been sufficiently investigated. The present work describes for the first time three--dimensional theoretical simulations of the photoassociation process where collision complexes are transferred to a bound state by means of ultrashort laser pulses.
The first part describes the development of a theoretical model including both translational/vibrational and rotational degrees of freedom and the approximations which are used in the following simulations.
In the second part the stabilization of scattering complexes in the electronic ground state is investigated for the case of HCl. The processes of both photoinduced association and acceleration are considered, with special emphasis on the effects caused by the finite angular momentum of the colliding atoms. It is shown that quasibound states can be used as initial states to effectively populate a selected bound state with a specific energy and a specific rotational quantum number. Moreover, predictions for atomic beam experiments are made.
The third part is devoted to the stabilisation of scattering complexes in an electronically excited state for the case of the exciplex formation of Hg2 . Our simulations are connected with the experiments of Marvet and Dantus. In particular, it is shown that the experimentally measured laserpulse induced association reactions are caused by truly bimolecular reactions rather than unimolecular ones with a van der Waals precursor. For this experiment the pump-probe signals are simulated and its essential features are explained. The simulated and thermally averaged spectrum shows good qualitative agreement with the experimental data.
