This thesis presents a combined study of the (microscopic) electronic structure and (macroscopic) redox properties of permanganate (MnO4−) and manganate (MnO42-) ions in aqueous solution using liquid jet soft X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). MnO4−(aq.) is a versatile, strong oxidizing agent and redox precursor of manganese species with a range of oxidation states. MnO42-(aq.) is a transient species that acts both as an oxidizing or reducing agent, forming a highly-reversible redox pair with MnO4−(aq.) in alkaline environments. Such redox properties make these transition metal complexes (TMCs) attractive for sustainable (electro-)chemical applications. The goal of this work was to gain insight into the absolute energetics and redox behavior of MnO4−(aq.) and MnO42-(aq.) from electronic structure information. Alternative sample sources – a micro-mixing scheme and an electrolysis cell liquid jet – were developed to generate and study MnO42 (aq.) transient ions. Within a single-configuration and single-active-electron electronic structure picture, binding energy-scaled molecular orbital (MO) diagrams were produced from MnO4−(aq.) and MnO42-(aq.) XPS data. Mn 2p and O 1s resonantly-enhanced photoelectron spectroscopy (RPES) measurements revealed intramolecular Auger processes and valence electron binding energies that were not accessible from the XPS experiments, as well as hybridization of and electronic coupling between the valence electrons. In addition, the O 1s RPES experiments revealed intermolecular coulombic decay (ICD) processes, signatures of electronic coupling between solute and solvent molecules in the first solvation shell. For MnO4−(aq.) at 0.2 M concentration, similar electronic energetics were observed at the gas-solution interface and in the solution bulk, independently of the nature of the counter ion (Na+(aq.) or K+(aq.)). Depth profiling experiments at 0.2 M and 1.0 M concentration highlighted a tendency of MnO4−(aq.) to accumulate in the solution bulk and away from the interface, with non-linear accumulation behavior occurring for the higher concentration. Through comparison to the gas-phase ionization energetics, the Gibbs free energy of hydration (ΔGhyd) for isolated MnO4− was also calculated. For MnO42-(aq.), valence band features could only be isolated in surface-sensitive XPS experiments and RPES experiments were relied on to study bulk-solution energetics. These results were applied to infer thermodynamic parameters of half redox reactions involving the MnO4−(aq.) / MnO4•(aq.) and MnO42- (aq.) / MnO4−(aq.) redox pairs, including oxidative reorganization energies, adiabatic ionization energies / Gibbs free energy of oxidation (ΔGox) and vertical electron affinities. For the MnO42- (aq.) / MnO4−(aq.) redox pair, the ΔGox value purely extracted from spectroscopic data was shown to match the reported electrochemical value. Overall, the extracted redox parameters demonstrate how insights into the macroscopic (redox) properties of chemical systems can be built up from microscopically (molecularly) sensitive measurements. The methodology can be extended to aqueous redox-active species that cannot be probed by conventional electrochemical methods.
Diese Arbeit stellt eine kombinierte Untersuchung der (mikroskopischen) elektronischen Struktur und der (makroskopischen) Redox-Eigenschaften von Permanganat- (MnO4-) und Manganat- (MnO42-) Ionen in wässriger Lösung mittels Flüssigkeitsstrahl-Soft-Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) dar. MnO4-(aq.) ist ein vielseitiges, starkes Oxidationsmittel und Redox-Vorläufer von Mangan-Spezies mit einer Reihe von Oxidationsstufen. MnO42-(aq.) ist eine transiente Spezies, die sowohl als Oxidations- als auch als Reduktionsmittel wirkt und in alkalischen Umgebungen ein hochreversibles Redoxpaar mit MnO4-(aq.) bildet. Solche Redox-Eigenschaften machen diese Übergangsmetallkomplexe (TMCs) attraktiv für nachhaltige (elektro-)chemische Anwendungen. Das Ziel dieser Arbeit war es, Einblicke in die absolute Energetik und das Redoxverhalten von MnO4-(aq.) und MnO42-(aq.) aus der Information der elektronischen Struktur zu gewinnen. Alternative Flüssigkeitsstrahl-Probenquellen – ein Mikro-Mischsystem und eine Elektrolysezelle – wurden entwickelt, um MnO42-(aq.) transiente Ionen zu erzeugen und zu untersuchen. Innerhalb eines elektronischen Strukturbildes mit einer einzigen Konfiguration und einem einzigen aktiven Elektron wurden aus XPS-Daten von MnO4-(aq.) und MnO42-(aq.) Molekülorbitaldiagramme mit Bindungsenergieskala erstellt. Mn 2p und O 1s resonanzverstärkte Photoelektronenspektroskopie (RPES) Messungen zeigten intramolekulare Auger-Prozesse und Valenzelektronen-Bindungsenergien, die aus den XPS-Experimenten nicht zugänglich waren, sowie Hybridisierung und elektronische Kopplung zwischen den Valenzelektronen. Darüber hinaus zeigten die O 1s RPES-Experimente intermolekularer coulombischer Zerfallsprozesse (ICD): Signaturen der elektronischen Kopplung zwischen gelösten und Lösungsmittelmolekülen in der ersten Solvatationsschale. Für MnO4-(aq.) bei 0,2 M Konzentration wurden ähnliche elektronische Energetiken an der Gas-Lösungs-Grenzfläche und innerhalb der Lösung beobachtet, unabhängig von der Art des Gegenions (Na+(aq.) oder K+(aq.)). Tiefenprofilierungsexperimente bei 0,2 M und 1,0 M Konzentration zeigten eine Tendenz zur Akkumulation von MnO4-(aq.) innerhalb der Lösung und weg von der Grenzfläche, wobei bei der höheren Konzentration ein nichtlineares Akkumulationsverhalten auftrat. Durch Vergleich mit der Ionisierungsenergetik in der Gasphase wurde auch die Gibbs-Energie der Hydratation (ΔGhyd) für isoliertes MnO4- berechnet. Für MnO42-(aq.) konnten Valenzbandeigenschaften nur in oberflächensensitiven XPS-Experimenten isoliert werden und RPES-Experimente wurden zur Untersuchung der Energetik innerhalb der Lösung herangezogen. Aus diesen Ergebnissen wurden thermodynamische Parameter von halben Redoxreaktionen mit den Redoxpaaren MnO4-(aq.) / MnO4•(aq.) und MnO42-(aq.) / MnO4-(aq.) abgeleitet, einschließlich oxidativer Reorganisationsenergien, adiabatischer Ionisierungsenergien / Gibbs-Energie der Oxidation (ΔGox) und vertikaler Elektronenaffinitäten. Für das Redoxpaar MnO42-(aq.) / MnO4-(aq.) wurde gezeigt, dass der rein aus den spektroskopischen Daten extrahierte ΔGox-Wert mit dem berichteten elektrochemischen Wert übereinstimmt. Insgesamt zeigen die extrahierten Redox-Parameter, wie Einblicke in die makroskopischen (Redox-)Eigenschaften chemischer Systeme aus mikroskopisch (molekular) sensitiven Messungen aufgebaut werden können. Die Methodik kann auf wässrige redoxaktive Spezies erwitert werden, die mit konventionellen elektrochemischen Methoden nicht untersucht werden können.
