In dieser Arbeit konnten einige neue Trifluorethenylkomplexe des Titans synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. In der Literatur sind bislang nur wenige Beispiele für Trifluorethenylkomplexe früher Übergangsmetalle bekannt. Die hier vorgestellten Verbindungen sind thermisch, luft- und bis auf eine Verbindung hydrolysestabil. Durch die Koordination an Metallocenfragmente erfährt die Trifluorethenylgruppe eine außerordentliche Stabilisierung, so daß sie sich gut studieren ließ bezüglich ihrer strukturellen Eigenschaften. Durch die Metathesereaktion von in situ dargestelltem Trifluorethenyllithium mit (C5Me5)2TiCl2 bzw. (C5Me4Et)2TiCl2 in THF bei -80°C lassen sich die Chlorokomplexe (C5Me4R)2TiCl(CF=CF2) (R = Me bzw. Et) darstellen. Durch basische Hydrolyse entstehen aus diesen die jeweiligen Hydroxokomplexe (C 5Me4R)2Ti(OH)CF=CF2) (R = Me bzw. Et) und durch die Substitution des Chloroliganden durch Fluoridionen die Fluorokomplexe (C5Me4R)2TiF(CF=CF2) (R = Me bzw. Et). Als besonders interessant haben sich die Hydroxoverbindungen erwiesen: Sie sind durch starke Basen wie n-Butyllithium oder Kalium-tert-butoxid in THF deprotonierbar, aber auch durch einen Überschuß Natriumhydroxid in THF. Der entstehende anionische, hydrolyseempfindliche Komplex ließ sich als Kontaktionenpaar [(C5Me5)2TiO(CF=CF2)][Na(thf)3] strukturell charakterisieren. Diese Verbindung stellt eines der seltenen Beispiele für monomere organometallische anionische Übergangsmetallkomplexe mit terminalen Oxoliganden dar. Für Titan ist eine derartige Struktur bislang unbekannt. Die terminale Titan-Sauerstoff-Bindung ist deutlich kürzer als die Titan-Sauerstoff-Abstände in den hier ebenfalls vorgestellten Strukturen der Verbindungen (C5Me5)2Ti(OSiMe3)(CF=CF2) und (C5Me4Et)2Ti(OH)(CF=CF2). Das Natriumsalz weist eine weitere interessante Besonderheit auf: Das Natriumion ist von THF-Molekülen, dem Oxoliganden und einer CF-Einheit des Trifluorethenylliganden koordiniert, es liegt also ein Beispiel für CF-Koordination eines Alkalimetallions vor. Eine derartige Konstellation ist ebenfalls bislang unbekannt.
Some new trifluoroethenyl complexes of titanium were synthesized and structurally characterized. Only few examples for trifluoroethenyl complexes of early transition metals are known until today. The compounds described herein are thermally and airstable and except for one compound stable towards hydrolysis. The trifluoroethenyl group is stabilized enormously through coordination to metallocene fragments thus being conveniently accessible to structural studies. The chloro complexes (C5Me4R)2TiCl(CF=CF2) (R = Me / Et) were prepared via metathesis reaction of trifluoroethenyl lithium with the precursors (C5Me5)2TiCl2 and (C5Me4Et)2TiCl2 in THF at low temperatures. Through basic hydrolysis of the chloro complexes the hydroxo complexes (C5Me4R)2Ti(OH)(CF=CF2) (R = Me / Et) were synthesized. Substitution of the chloro ligand by fluoride ions yielded the fluoro complexes (C5Me4R)2TiF(CF=CF2) (R = Me / Et). The hydroxo compound can be deprotonated with strong bases like n-butyllithium or potassium tert-butoxide in THF, but as well by an excess of sodium hydroxide in THF. The resulting anionic complex could be characterized structurally as a contact ion pair [(C5Me5)2TiO(CF=CF 2)][Na(thf)3]. This compound, being one of the rare examples for monomeric organometallic anionic complexes of transition metals with terminal oxo ligands and unprecedented for titanium, exhibited some interesting structural features. The terminal titanium-oxygen bond is remarkably shorter than the titanium-oxygen bonds in (C5Me5)2Ti(OSiMe3)(CF=CF2) and (C5Me4Et)2Ti(OH)(CF=CF2), which also were structurally investigated. The sodium ion is coordinated by THF molecules, the oxo ligand and one fluorine atom of the trifluoroethenyl moiety. Due to that this compound is also an example for CF-coordination of an alkaline metal.
