First-principles basin-hopping for the structure determination of atomic clusters

Abstract

Research on small particles containing up to a few tens of atoms is largely driven by their novel properties that are significantly affected by quantum effects, particularly in the interplay between structural and electronic degrees of freedom. Such clusters, thus, carry the potential of major technological advances for applications exploiting their already exemplified unique optical, magnetic, and chemical properties. Atomically resolved structural information is a key prerequisite towards employing these envisioned functionalities, considering that the latter will be tailored to the atomic scale. In this respect not only the ground-state isomer will be of importance, but potentially all energetically low-lying metastable isomers. A materials modeling targeting the identification of such relevant cluster isomers involves the global and local exploration of the corresponding vast configuration space, represented by the high-dimensional potential-energy surface (PES). The exponential growth of the number of local PES minima, i.e. metastable isomers, with increasing cluster size quickly limits approaches focusing only on structural motifs provided by chemical intuition. In this thesis the problem is addressed with a first-principles Monte Carlo approach. The essential features herein are a quantitative quantum mechanical energetics from density-functional theory, together with a basin-hopping type sampling for the global exploration of the energy surface. This approach is applied to cationic cobalt-argon clusters, for which far-infrared vibrational spectroscopy data were provided by the group of Prof. Gerard Meijer at the Molecular Physics Department of the FHI. For the isomers obtained by the implemented first-principles sampling scheme, we calculated the infrared spectra, that are in turn compared to the experimental data. Apart from the thus gained structure information, we particularly elaborated on the role of the involved Ar probe atoms and its implication for the indirect structure determination using the vibrational fingerprints. To suggest possible strategies for optimizing the numerically intense ab initio based sampling, the involved technical settings are analyzed in detail, using small silicon and copper clusters as illustrative benchmark systems. In order to assess and critically discuss the limitations and bottlenecks of the scheme, a central aspect of this part of the work was to establish a framework to quantitatively measure the sampling efficiency. The detailed insights obtained are then used to devise a robust self-adapting scheme for future applications in particular to systems involving intermediate size clusters.

Die Erforschung kleiner Partikel bestehend aus O(10) Atomen wird hauptsächlich durch ihre von Quanteneffekten bestimmten Eigenschaften motiviert, die sich insbesondere durch das Zusammenspiel struktureller und elektronischer Freiheitsgrade ergeben. Solche Cluster haben somit das Potential für zukünftige technologische Anwendungen, indem ihre einzigartigen optischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften gezielt ausgenutzt werden. Die Kenntnis der atomaren Struktur ist hierbei eine Grundvoraussetzung, insbesondere um diese Eigenschaften auf die atomare Skala zurückzuführen. In diesem Zusammenhang ist nicht nur das Grundzustandsisomer von Bedeutung, sondern prinzipiell alle energetisch höher liegenden metastabilen Isomere. Eine Materialmodellierung, die die Identifizierung solcher relevanter Cluster anstrebt, erfordert ein globales und lokales Abtasten des Konfigurationsraumes, der durch die hochdimensionale Potentialoberfläche (PES) repräsentiert wird. Ansätze, die lediglich auf chemischer Intuition basieren, werden hierbei durch das exponentielle Wachstum der Zahl lokaler PES Minima mit zunehmender Clustergröße limitiert. In dieser Dissertation wird das Problem mit einem ab initio Monte-Carlo Ansatz angegangen. Die wesentlichen Eigenschaften sind hierbei eine quantitative quantenmechanische Energetik mittels der Dichtefunktionaltheorie kombiniert mit einem Basin-Hopping Verfahren zum Abtasten der PES. Dieser Ansatz wird auf kationische Cobalt- Argon Cluster angewandt, für die ferninfrarot-spektroskopische Daten von der Arbeitsgruppe von Prof. Gerard Meijer in der Abteilung für Molekülphysik des FHI zur Verfügung gestellt wurden. Für die Isomere, die durch das implementierte ab initio Abtastverfahren gefunden wurden, haben wir die Infrarotspektren berechnet, die wiederum mit den experimentellen Daten verglichen wurden. Abgesehen von den dadurch gewonnenen strukturellen Informationen haben wir dabei die Rolle des involvierten Ar Atoms untersucht, insbesondere die daraus resultierenden Konsequenzen für die indirekte Strukturbestimmung durch vibrationelle Fingerabdrücke. Um mögliche Strategien für die Optimierung des numerisch aufwendigen ab initio Abtastverfahrens vorzuschlagen, wurden die involvierten technischen Parameter im Detail analysiert, wobei kleine Silizium und Kupfer Cluster als anschauliche Testsysteme verwendet wurden. Der zentrale Aspekt dieser Teil der Arbeit war hierbei die Entwicklung eines Protokolls, um die Effizienz des Abtastens quantitativ zu messen und somit Limitierungen dieses Verfahrens aufzufinden und zu diskutieren. Die gewonnenen Einsichten sind dann in die Entwicklung eines einfachen und robusten selbst-adaptierenden Algorithmus einbezogen worden, der für zukünftige Anwendungen genutzt werden kann, insbesondere für Cluster intermediärer Größe.