Energy storage devices, e.g. lithium(Li)-ion and sodium(Na)-ion batteries (LIBs, SIBs) are becoming important due to the growing demands of electric vehicles (EVs) and large-scale power grids. LIBs are considered to be replacement for the fossil fuels in vehicles, while SIBs are expected to store the renewable energies in large-scale grids. However, the power densities, energy densities and cycle life of LIBs and SIBs are still low and insufficient to meet the needs. Thus, LIBs and SIBs are extensively studied, especially as cathode materials. LiNiO2 (LNO) is one of the most popular cathode material for LIBs because it can deliver a higher energy density than commercialized LiCoO2 (LCO) and consists of cheaper Ni element than that of LCO with Co. However, LNO suffers from large structural changes, resulting in the low energy density during charge/discharge processes. Substitution of Co and Mn with Ni cations to form the ternary (Ni-Co-Mn, NCM) oxide and lattice doping are practical strategies to improve the structural stability of LNO. Hence, three (out of four) works are focusing on the LiNiaCobMn1-a-bO2 (NCMab1-a-b) materials in this dissertation for LIBs. The influence of increasing Ni contents on the structural stability of NCM was studied. Understanding of the origin of the structural changes (i.e. mechanical stability) in NCM111 and NCM811 during charging/discharging helps us to explain the reason behind the structural instability of NCM systems. Moreover, the effect of Al doping on vacancy formation energies of Li and O (i.e. chemical stability) in NCM materials was investigated. In the first work of this dissertation, an extensive set of electrostatic (Coulomb energy) and density functional theory (DFT) calculations were combined to determine the crystal, atomic and electronic structures of NCM111 as a function of Li concentration. A detailed analysis of the number of unpaired spins N$\uparrow-$N$\downarrow$ (NUS), spin density difference (SDD), density of state (DOS) and Bader charges (BCs) was applied to explain the reason behind the non-monotonic variation of lattice parameters and oxygen-stacking-induced phase transition. The influence of choosing the exchange-correlation (XC) functional on our results was also investigated. The SCAN functional provides reasonable predictions in agreement with experimental data. Our results indicate that the presence/absence of Li-O attractions, charges on transition metals (TMs) and O anions, cooperative/collective Jahn-Teller (J-T) distortion and electrostatic interactions are key factors to control the lattice parameters change. The O-stacking-induced phase transition at the full delithiated structure, which has not been well understood, is shown to be driven by electrostatic forces. In the second work of this dissertation, a similar approach (by combining extensive Coulomb energy and DFT calculations) to the study of NCM111 was used to determine the crystal, atomic and electronic structures of NCM811 at different levels of charging (delithiation). The electronic analysis of NUS, SDD, DOS, and BCs were analyzed to explain the reason behind the lattice parameters change and phase transitions. For the first time, the reason behind the hexagonal to monoclinic (H-M) phase transition at half Li concentration was explained. The O-stacking-induced phase transition at the full delithiated structure was also interpreted in details. It was found that the H-M phase transition is due to the collective J-T distortion, and the O-stacking-induced phase transition is driven by the electrostatic interaction. The third work of this dissertation was focusing on the effect of Al doping on vacancy formation energies of Li and O (i.e. chemical stability) in Ni-rich NCM90505. By analyzing the Li and O vacancy energies at lithiated and delithiated states, the reason for the higher structural stability of Al-doped NCM90505 (i.e. NCMA89) than that of undoped one was explained. It was found that the strong binding energy of Al-O bonds is beneficial for improving the structural stability of Ni-rich NCM. SIBs are cost-efficient and thus are widely studied. One of the most interesting cathode materials in SIBs is NaMnO2 (NMO). This is because NMO can deliver a higher energy density than other types of cathode materials in SIBs. Moreover, it consists of earth-abundant Mn element, which is beneficial to reduce the cost. However, NMO undergoes large structural changes, leading to the fast capacity loss (i.e. short battery lifetime) during cycling. To understand the reason behind the large structural changes in NMO, here, the effect of Fe doping with various concentration x of Fe contents on mechanical stability of Na0.67FexMn1-xO2 was studied. In the fourth work of this dissertation, a combination of extensive Coulomb energy and DFT calculations was also applied to find the most favorable arrangements of Na ions in Na0.67MnO2. Several possible configurations in which Mn sites are replaced by Fe dopants were explored to find the lowest total energy of the structures by using DFT calculations. The lattice parameters change with different U-J values and the J-T distortion of Na0.67FexMn1-xO2 with various amount of Fe contents were simulated and analyzed. Our results indicate that Fe-doped Na0.67MnO2 can suppress the J-T distortion, where the difference in the length of axial and equatorial axis in Mn-O octahedra is reduced and thus improves the structural stability of Na0.67MnO2. These studies help us to gain insight into the influence of increasing amount of Ni contents on atomic and electronic structural changes in NCM as well as the cation doping on chemical and mechanical stability of NCM and NMO materials. Our results indicate that substitution or doping can alternate the charge states of TMs and thus suppress their J-T distortion effects.
Die Bedeutung von Energiespeichern wie zum Beispiel Lithium(Li)-Ionen- und Natrium(Na)-Ionen-Batterien (LIBs, NIBs) nimmt, aufgrund des wachsenden Bedarfs im Bereich der Elektromobilität und der Notwendigkeit von Zwischenspeichern in großen Stromnetzen, beständig zu. Während LIBs in Fahrzeugen die fossilen Kraftstoffe ersetzen sollen, sollen NIBs die Lücke zwischen der Erzeugung erneuerbarer Energie und dem Verbrauch in großen Stromnetzen schließen. Allerdings sind die Leistungsdichten, die Energiedichten und die Zykluszeiten von LIBs und NIBs noch gering und nicht ausreichend, um den Anforderungen gerecht zu werden. Daher sind insbesondere die Kathodenmaterialien von LIBs und NIBs Thema einer Vielzahl von Studien. LiNiO2 (LNO) ist eines der populärsten Kathodenmaterialien für LIBs, da es eine höhere Energiedichte als das bereits kommerzialisierte LiCoO2 (LCO) liefern kann und das im Vergleich zu Co kostengünstige Element Ni verwendet. Allerdings durchläuft LNO große strukturelle Veränderungen während des Lade-/Entladevorgangs, was zu einer geringen Energiedichte führt. Die Substitution von Ni-Kationen durch Co und Mn zur Bildung des tern¨aren (Ni-Co-Mn, NCM) Oxids und die Gitterdotierung sind praktische Strategien zur Verbesserung der strukturellen Stabilität von LNO. Drei (von vier) Arbeiten dieser Dissertation konzentrieren sich daher auf LiNiaCobMn1-a-bO2 (NCMab1-a-b) Materialien für LIBs. Hier wurde der Einfluss von steigenden Ni-Gehalten auf die strukturelle Stabilität von NCM untersucht. Das Verständnis des Ursprungs der strukturellen Ver¨anderungen (d.h. der mechanischen Stabilität) in NCM111 und NCM811 während des Ladens/Entladens hilft uns, den Grund für die strukturelle Instabilität von NCM-Systemen zu erklären. Außerdem wurde der Effekt der Al-Dotierung auf die Leerstellenbildungsenergien von Li und O (d.h. die chemische Stabilität) in NCM-Materialien untersucht. Im ersten Teil dieser Dissertation wurde ein Umfangreicher Satz von elektrostatischen- (Coulomb Energie) und Dichtefunktionaltheorie Rechnungen (DFT) kombiniert, um die kristallinen, atomaren und elektronischen Strukturen von NCM111 als Funktion der Li-Konzentration zu bestimmen. Eine detaillierte Analyse der Gesamtzahl der ungepaarten Spins N$\uparrow-$N$\downarrow$ (NUS), der Spindichte-Differenz (SDD), Zustandsdichte (DOS) und Bader-Ladungen (BCs) wurde angewandt, um den Grund für nicht-monotone Variation der Gitterparameter und den durch Sauerstoffstapelung induzierten Phasenübergang zu erklären. Der Einfluss der Wahl des Austausch-Korrelations (XC)-Funktionals auf unsere Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. Das SCAN-Funktional liefert vernünftige Vorhersagen in Über-einstimmung mit den experimentellen Daten. Wir fanden heraus, dass das Vorhandensein/Fe-hlen von Li-O-Attraktionen, Ladungen auf Übergangsmetalle (TMs) und O-Anionen, kooperative/kollektive Jahn-Teller (J-T)-Verzerrung und elektrostatischeWechselwirkungen Schlüsselfaktoren für die Steuerung der Gitterparameteränderung sind. Es konnte gezeigt werden, dass der durch O-Stapelung-induzierte Phasenübergang an der vollständig delithiierten Struktur, der bisher nicht gut verstanden wurde, durch elektrostatische Kräfte anget-rieben wird. Im zweiten Teil dieser Dissertation wurde ein ähnlicher Ansatz (durch Kombination von umfangreichen Coulomb Energie und DFT Rechnungen) wie bei der Untersuchung von NCM111 verwendet, um die kristallinen, atomaren und elektronischen Strukturen von NCM-811 bei verschiedenen Ladezust¨anden (Delithierung) zu bestimmen. Die elektronische Analyse von NUS, SDD, DOS und BCs wurde durchgef¨uhrt, um den Grund für die Änderung der Gitterparameter und die Phasenübergänge zu erklären. Zum ersten Mal konnte der Grund für den Phasenübergang von der hexagonalen zum monoklinen Struktur (H-M-Phasenübergang), bei halber Li-Konzentration erklärt werden. Der O-Stapel-induzierte Phasenübergang bei der vollständig delithiierten Struktur wurde hier ebenfalls im Detail interpretiert. Es wurde herausgefunden, dass der H-M-Phasenübergang auf die kollektive J-T-Verzerrung zurückzuführen ist, und dass der durch O-Stapelunginduzierte Phasenübergang durch die elektrostatische Wechselwirkung verursacht wird. Der dritte Teil dieser Dissertation befasste sich mit dem Effekt der Al-Dotierung auf die Leerstellenbildungsenergien von Li und O (d.h. die chemische Stabilität) in Ni-reichem NCM90505. Durch die Analyse der Li- und O-Leerstellen-Energien im lithiierten und delithiierten Zustand wurde der Grund für die im Vergleich zu undotiertem NCM höhere strukturelle Stabilität von Al-dotiertem NCM90505 (d.h. NCMA89) erklärt. Es wurde festgestellt, dass die starke Bindungsenergie der Al–O-Bindungen vorteilhaft für die strukturelle Stabilität von Ni-reichem NCM ist. NIBs sind kosteneffizient und werden daher häufig untersucht. Eines der interessantesten Kathodenmaterialien für NIBs ist NaMnO2 (NMO). Grund dafür ist die im Vergleich zu anderen Kathodenmaterialien höhere Energiedichte. Außerdem können durch Verwendung des reichlich vorhandenen Elements Mn die Kosten reduziert werden. Allerdings unterliegt NMO großen strukturellen Verän-derungen während des Zyklierens, was zu einem schnellen Kapazit¨atsverlust (d.h. einer kurzen Lebensdauer der Batterie) führt. Um den Grund für die großen strukturellen Veränderungen in NMO zu verstehen, wurde der Effekt der Fe-Dotierung auf die mechanische Stabilität von Na0.67FexMn1-xO2 durch Variation der Fe Anteile untersucht. Für verschiedene mögliche Konfigurationen mit Hilfe von DFT Berchnungen untersucht, bei denen Mn-Pl¨atze durch Fe-Dotierungen ersetzt werden, um die niedrigste Gesamtenergie zu finden. Auch im vierten Teil dieser Dissertation wurden Coulomb-Energie- und DFT-Berechnungen verwendet, um die günstigsten Anordnungen der Na-Ionen in Na0.67MnO2 zu finden. Die Änderung der Gitterparameter mit verschiedenen U-J-Werten die J-T-Verzerrung von Na0.67MnO2 bei verschiedenen Fe-Gehalten wurden simuliert und analysiert. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Fe-dotiertes Na0.67MnO2 die J-T-Verzerrung unterdrücken kann, indem es die Längenunterschiede der axialen und äquatorialen Achse in MnO Oktaedern reduziert und somit die strukturelle Stabilität von Na0.67MnO2 verbessert. Diese Untersuchungen helfen uns, einen Einblick über die Auswirkungen eines steigenden Ni-Gehalts auf die atomaren und elektronischen Strukturveränderungen in NCM, sowie den Einfluss der Kationen-Dotierung auf die chemische und mechanische Stabilität von NCM und NMO-Materialien zu erhalten. Unsere Ergebnisse weisen darauf hin, dass sich durch Substitution oder Dotierung die Ladungszustände der TMs verändern und dadurch die J-TVerzerrungseffekte unterdrückt werden.
