The interaction of biomolecules with UV light gives rise to a wide variety of fundamental processes in nature. For example, it is well known that biological molecules feature various relaxation pathways that efficiently dissipate the gained excess energy to their environment before any harmful, i.e., irreversible photoreactions can take place. The study of such processes may therefore extend the knowledge about why the biological matter is built exactly the way it is found on Earth today. In the present thesis, novel quantum-classical methods for the simulation of light-induced excited state dynamics in complex (bio)molecular systems have been developed and applied to selected examples. In addition, the methodology has been employed to simulate time-resolved spectroscopic observables.
In particular, the field-induced surface-hopping (FISH) approach has been extended to include terms beyond the electric field--electric dipole coupling as well as the interaction with circularly polarized light (CPL). The developed methodology has been applied to the smallest chiral amino acid, alanine. It has been found that asymmetric fragmentation and recombination in excited electronic states can be induced by irradiation with CPL. This leads to an enrichment of one of the stereogenic isomers up to 1.7%, where the sign depends on the helicity of the irradiating light.
The quantum-classical methodology has been further developed to study the photodynamics in multi-chromophoric molecular aggregates. In the newly developed multi-chromophoric FISH (McFISH) method, quantum-classical simulations in the frame of the extended Frenkel exciton model have been combined with QM/MM techniques in order to simulate the photodynamics of a double-stranded DNA decamer. In accordance with the experimental observations, a multi-exponential excited state decay involving the formation of long-lived delocalized as well as ultrafast decaying localized states resembling those of the bare nucleobases has been found.
Furthermore, a generally applicable method for the simulation of pump-probe time-resolved infrared (TRIR) spectra based on molecular dynamics simulations in the frame of the Wigner phase space representation of quantum mechanics has been developed. The obtained spectra are based on ab-initio potential energy surfaces and therefore include all anharmonicities. The developed methodology has been employed to investigate the migration dynamics of a single water molecule around the --CONH-- peptide linkage in two peptide analogs serving as models for biological proteins. The simulated spectra are in excellent agreement with the experimental observations, and the simulations have allowed for an atomistic interpretation of the measured time scales, migration pathways, and their fingerprints in the experimental ps-TRIR spectra.
Die Wechselwirkung von Biomolekülen mit UV-Licht führt zu einer Vielzahl von grundlegenden Prozessen. Beispielsweise ist bekannt, dass biologische Moleküle über verschiedene Relaxationswege verfügen, wodurch die überschüssige Lichtenergie effizient an die Umgebung abgegeben werden kann, bevor schädliche, d. h. irreversible Photoreaktionen stattfinden können. Die Untersuchung solcher Prozesse kann daher das Wissen darüber erweitern, warum biologische Materie genau so aufgebaut ist, wie sie heute auf der Erde zu finden ist. In der vorliegenden Arbeit wurden neuartige quantenklassische Methoden zur Simulation der lichtinduzierten Dynamik in komplexen (bio)molekularen Systemen entwickelt und auf ausgewählte Beispiele angewendet.
Zur Simulation der lichtinduzierten Dynamik in chiralen Biomolekülen wurde die feldinduzierte Surface-Hopping (FISH) Methode um höhere Kopplungsterme sowie um die Einbeziehung von zirkular polarisiertem Licht erweitert. Die entwickelte Methode wurde auf die kleinste chirale Aminosäure, Alanin, angewendet. Es konnte gezeigt werden, dass eine asymmetrische Fragmentierung und Rekombination in angeregten elektronischen Zuständen induziert werden kann. Abhängig von der Drehrichtung des eingestrahlten Lichts kann so eine Anreicherung eines der stereogenen Isomere von bis zu 1,7% erreicht werden.
Die lichtinduzierte Dynamik in molekularen Aggregaten konnte durch die neu entwickelte multi-chromophoren FISH (McFISH)-Methode, basierend auf dem erweiterten Frenkel-Exzitonenmodell kombiniert mit QM/MM-Techniken, simuliert werden. Die Methode wurde an der Photodynamik eines doppelsträngigen DNA-Dekamers demonstriert. In Übereinstimmung mit den experimentellen Beobachtungen wurde ein multiexponentieller Zerfall angeregter Zustände gefunden, der sowohl die Bildung langlebiger delokalisierter als auch den ultraschnellen Zerfall lokalisierter Zustände, die denen der reinen Nukleobasen ähneln, beinhaltet.
Darüber hinaus wurde eine allgemein anwendbare Methode für die Simulation von zeitaufgelösten Infrarotspektren (TRIR) auf Grundlage von Molekulardynamik-Simulationen im Rahmen der Wigner-Phasenraumdarstellung der Quantenmechanik entwickelt. Die erhaltenen Spektren basieren auf ab-initio-Potentialenergieflächen und beinhalten daher alle Anharmonizitäten. Die entwickelte Methodologie wurde verwendet um die Migrationsdynamik eines Wassermoleküls um eine Peptidbindung in zwei Peptid-Analoga zu simulieren, die Modelle für biologische Proteine darstellen. Die simulierten Spektren sind in exzellenter Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden. Durch die Simulationen wurde eine atomistische Interpretation der gemessenen Zeitskalen, Migrationspfade und ihrer Fingerabdrücke in den experimentellen ps-TRIR-Spektren ermöglicht.
