The aim of the present work was to provide experimental evidence for the influence of the geometry and symmetry of the electrode setup on the dynamics of electrochemical reactions. In chapter 3 potential oscillations in the electrocatalytic oxidation of formic acid with and without bismuth ions on a Pt ring electrode were investigated for symmetric geometry under galvanostatic conditions. Period-doubling and chaos (Feigenbaum scenario) were observed at fixed current. Characterization of the resulting chaotic attractors clearly suggested a Shil�nikov homoclinic orbit in the temporal behavior, at the same time the ring electrode remained always strictly in phase, demonstrating the occurrence of purely temporal chaos. In chapter 4 an asymmetric condition was imposed on the ring electrode by removing the reference electrode from the central axis. We studied the effect of the asymmetrically placed reference electrode in the bistable and oscillatory regime. The transitions between active and passive state in the bistable regime were very similar to the symmetric situation, but in addition asymmetry-induced double metastability was obtained. New types of patterns were observed in the oscillatory region. Apart from periodic, spatially inhomogeneous oscillations, complex aperiodic behavior with more and less prolonged quiescent phases were observed. A ribbon electrode (chapter 5) has different dynamic regimes because the local effective resistance and the migration coupling depend on the different positions of the ribbon. Using a short distance between reference and working electrode, transitions via front propagation from passive to active states could be induced by a trigger electrode placed at one end of the ribbon, both locally and (by reversing the sign of the perturbation) at the opposite edge (remote triggering). For identical parameters, transitions from the active to the passive state as well as vice versa could be triggered (asymmetry-induced double metastability). Anti-phase edge oscillations for different positions of the reference electrode could be rationalized in terms of negative coupling and local inhomogeneity. On the other hand, in-phase edge oscillations were detected when the reference electrode was located far from the ribbon electrode, attributed to positive coupling. An asymmetrically placed reference electrode led to a patterned oscillation in which one side of the electrode oscillated with a frequency twice as high as the other side of electrode. Chapter 6 focused on a pure edge effect, i.e., insulated areas were introduced on an otherwise symmetric arrangement of the ring electrode and their effect on the pattern formation investigated. The basic pattern sequence for a symmetric ring (standing waves, travelling pulses, anti-phase oscillations with increasing voltage) had its analogues on ring electrodes which had 1, 2, or 3 small symmetrically placed insulated areas. Spontaneous emergence of active fronts always occurred at maximum distance from the conductor/insulator edges, in agreement with ribbon electrodes. Oscillations in-phase or out-of- phase at adjacent edges were comparable too, but differed in their relative parameter values from similar results on a ribbon. Some patterns on partially insulated ring electrodes did not have a counterpart in either ring or ribbon systems. These include period-doubled pulses and trapped oscillatory states, as well as the local velocity changes of travelling pulses due to the influence of the insulated parts. For not too broad insulated areas, travelling pulse waves accelerated near the insulators and jumped across them (saltatory conduction).
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, experimentell den Einfluss von Geometrie und Symmetrie der Elektrodenanordnung auf die Dynamik elektrochemischer Reaktionen zu untersuchen.In Kapitel drei wurden Potentialoszillationen bei der elektrokatalytischen Ameisensäureoxidation mit und ohne Bismuthionen an einer Platinelektrode mit einer symmetrischen Geometrie unter galvanostatischen Bedingungen untersucht. Dabei wurden Periodenverdopplung und Chaos bei vorgegebenem Strom beobachtet. Die Charakteristik der entstehenden chaotischen Attraktoren wies deutlich auf einen Shil`nikov homoklinen Orbit im zeitlichen Verhalten hin. Gleichzeitig blieb die Ringelektrode streng in Phase, was das Auftreten rein zeitlichen Chaos anzeigt. In Kapitel vier wurde das System zu asymmetrischen Bedingungen verändert, indem die Bezugselektrode von der Symmetrieachse der Ringelektrode entfernt wurde. Wir untersuchten den Einfluss der asymmetrisch plazierten Bezugselektrode auf die Bistabilität und die Oszillationen. Die Übergänge zwischen dem aktiven und dem passiven Zustand im bistabilen Bereich ähnelten stark denen, die im symmetrischen Fall beobachtet wurden; zusätzlich trat durch Asymmetrie hervorgerufene doppelte Metastabilität auf. Neue Muster wurden im oszillatorischen Bereich gefunden. Außer periodischen, räumlich inhomogenen Oszillationen wurde komplexes aperiodisches Verhalten mit mehr oder weniger ausgedehnten Ruhephasen beobachtet. Eine Streifenelektrode (Kapitel fünf) erzeugt unterschiedliche dynamische Regime, da der lokale, effektive Widerstand und die Migrationskopplung von den verschiedenen Positionen auf dem Streifen abhängen. Wählt man einen kurzen Abstand zwischen der Bezugs- und der Arbeitselektrode, so können Übergänge vom passiven zum aktiven Zustand durch eine Frontausbreitung mittels einer Triggerelektrode induziert werden, die an einem Ende der Streifenelektrode angebracht wird. Eire Front konnte dabei entweder local oder (bei umgekehrtem Vorzeichen des Triggerpulses) am entgegengesetzten Ende des Streifen ausgelöst werden (Fernzünden). Antiphasige Kantenoszillationen bei unterschiedlichen Positionen der Bezugselektrode konnten mit Hilfe der negativen Kopplung und lokaler Inhomogenitäten erklärt werden. Andererseits wurden synchrone Kantenoszillationen, die bei großem Abstand zwischen der Bezugs- und der Streifenelektrode auftraten, auf eine positive Kopplung zurückgeführt. Eine asymmetrisch angebrachte Bezugselektrode führte zu einem oszillatorischen Muster, bei dem eine Seite der Elektrode im Vergleich zur anderen Seite mit einer doppelt so hohen Frequenz oszillierte. Schwerpunkt des sechsten Kapitels war ein reiner Kanteneffekt, d. h. isolierte Bereiche wurden in eine ansonsten symmetrische Anordnung der Ringelektrode eingeführt, und es wurde ihr Einfluss auf die Musterbildung untersucht. Die grundlegende Aufeinanderfolge von Mustern bei einem symmetrischen Ring (stehende Wellen, laufende Pulse, anti-Phasen-Oszillationen mit steigender Spannung) trat in analoger Form auch bei Ringelektroden mit 1, 2, oder 3 symmetrisch plazierten isolierten Bereichen auf. Aktivierende Fronten traten spontan immer in maximalem Abstand von den Leiter/Isolator-Übergängen auf, ebenso wie bei der Streifenelektrode. Oszillationen, die an nebeneinanderliegenden Kanten in bzw. außer Phase waren, ähnelten denen auf dem Streifen, unterschieden sich jedoch in den relativen Parameterwerten. Einige Muster auf teilisolierten Ringelektroden hatten keine Entsprechung auf den Ring- oder Streifenelektroden. Dazu zählten periodenverdoppelte Pulse und lokalisierte oszillatorische Zustände, aber auch lokale Geschwindigkeitsänderungen laufender Pulse unter dern Einfluß der isolierten Bereiche. Nicht zu breite isolierte Bereiche beschleunigten die Pulse in ihrer Nähe und wurden von diesen übersprungen (saltatorische Ausbreitung).
