The vibrational characteristics of solids and interfaces are determined by the dynamics of the underlying atomic structures. Via resonant interaction, optical fields allow access to these fundamental low-energy excitations, and hence information about the interatomic bonding and structural phases. As a vibrational and interface-sensitive probe, sum-frequency generation (SFG) spectroscopy has emerged as valuable nonlinear optical technique. Combined with the brilliance and spectral tunability of free-electron laser-based infrared (IR) radiation, a variety of vibrational modes comes into reach. In this thesis, an experimental infrared-visible SFG setup at an accelerator-driven free-electron laser (FEL) has been implemented and applied. First, the characteristics of the coherent radiation sources and their relative pulse timing are examined. Based on balanced optical cross-correlation (BOC), the jitter between the synchronized fs table-top and mid-IR FEL pulses is determined to be about 100 fs. Arrival time drifts are correlated to the energy fluctuations of the accelerated electron bunches. The micro-/macro-pulse structure of the FEL oscillator emission is studied in detail as function of the cavity length detuning. In the limit-cycle regime, pronounced optical sub-pulses within the picosecond-short FEL micro-pulse are observed. The experimental findings are in line with theoretical calculations based on classical Maxwell-Lorentz electrodynamics. Second, zone-center optical phonons in polar dielectric crystals with broken inversion symmetry are investigated by SFG spectroscopy. Simultaneous IR and Raman activity of the vibrational modes causes a resonant enhancement of the second-order susceptibility. Linear optical effects (e.g. Reststrahlen bands) are found to strongly modify the sum-frequency response. The phase mismatch of the interacting optical waves determines the coherence length within the sample bulk, limiting SFG emission to a some micrometer thin layer. Both for silicon carbide and α-quartz, SFG spectra are well described by an analytical model taking into account all contributions. Symmetry properties of the χ(2) tensor are revealed by polarization- and azimuth-dependent measurements. Further, the possibility to modify the mid-IR response by localized phonon polaritons is explored in sub-diffractional dielectric nanostructures. Modifications of spectral position and amplitude of the modes are observed in dependence on the geometry and arrangement of the nanoresonator structures. A scanning-probe approach of tightly focused laser beams is used to spatially resolve the polariton-caused local electric field enhancement, and thus increased SFG intensity, at different resonant IR frequencies. In contrast to linear IR reflectance imaging, the second-oder response in SFG microscopy provides improved lateral resolution with vibrational contrast. Finally, the temporal resolution provided by the short IR and visible pulses is utilized in time-domain SFG experiments, complementing the frequency-resolved spectra. Taking advantage of the BOC-based timing correction, the free-induction decay of the induced coherent IR polarization within a dielectric material is disclosed on a ps time scale. Excitation close to an optical resonance revealed a pronounced slowdown of the dephasing dynamics compared to the non-resonant case. Transient SFG spectra showed a narrowing of the linewidth at increased pulse delays, enhancing the spectral sensitivity to modes being close together in frequency. The presented work lays the ground for FEL-based vibrational SFG spectro-microscopy, ultimately reaching interface-sensitivity with lateral resolution below the IR diffraction limit.
Die Schwingungseigenschaften von Festkörpern und Grenzflächen sind durch die Dynamik der zugrunde liegenden atomaren Struktur bestimmt. Mittels resonanter Wechselwirkung erlauben optische Felder Zugang zu diesen niederenergetischen Anregungen und somit Aussagen über die chemische Bindung und strukturelle Phasen. Aufgrund der Schwingungs- und Grenzflächen-Sensitivät ist die Summenfrequenzerzeugungs (SFG)-Spektroskopie eine nützliche nichtlineare optische Methode. Kombiniert mit der Brillanz und Abstimmbarkeit der Freie-Elektronen-Laser-basierten Infrarot (IR)-Strahlung werden eine Vielzahl von Moden erfassbar. In der vorliegenden Arbeit wurde ein experimenteller Infrarot-Sichtbar-SFG-Aufbau an einem Beschleuniger-betriebenen Freie-Elektronen-Laser (FEL) implementiert und angewendet. Zuerst wurden die Charakteristika der kohärenten Strahlungsquellen und ihr relatives Puls-Timing untersucht. Basierend auf symmetrischer optischer Kreuzkorrelation (BOC) wurde der Jitter zwischen den synchronisierten fs-Labor- und mittleren Infrarot-FEL-Pulsen zu etwa 100 fs bestimmt. Zeitliche Drifts sind korreliert zu den Energiefluktuationen der beschleunigten Elektronenpakete. Die Mikro-/Makro-Puls-Struktur der FEL-Oszillator-Emission wird als Funktion der Kavitätslänge studiert. Im Grenzzyklus-Regime wurden ausgeprägte Sub-Pulse beobachtet. Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit klassischen Elektrodynamik-Berechnungen überein. Zweitens wurde optische Phononen in polaren Dielektrika mit gebrochener Inversionssymmetrie mittels SFG-Spektroskopie untersucht. Bei gleichzeitiger IR- und Raman-Aktivtät der Moden wird eine resonante Verstärkung der Suszeptibilität zweiter Ordnung beobachtet. Lineare optische Effekte (z.B. Reststrahlen-Bänder) modifizieren den Summenfrequenz-Respons. Die Phasendifferenz der beteiligten optischen Wellen limitiert die Kohärenzlänge innerhalb des Kristalls und somit die SFG-Emission auf eine wenige Mikrometer-dünne Schicht. Sowohl für Siliziumkarbid als auch α-Quarz konnten die SFG-Spektren durch ein analytisches Modell beschrieben werden. Die Symmetrie des χ(2)-Tensors wurde durch polarisations- und azimutabhängige Messungen aufgedeckt. Weiterhin wird gezeigt, dass lokalisierte Phonon-Polaritonen in subdiffraktionalen dielektrischen Nanostrukturen den Respons im mittleren IR modifizieren. In Abhängigkeit von Geometrie und Anordnung der Nanoresonatoren werden Änderungen der spektralen Position und Amplitude der Moden beobachtet. Ein Rastersonden-Ansatz mit fokussierten Laserstrahlen wird verwendet, um die Polariton-bedingte lokale elektrische Feldverstärkung, resultierend in erhöhter SFG-Intensität, räumlich bei verschiedenen resonanten IR-Frequenzen aufzulösen. Im Gegensatz zur linearen IR-Reflektivität erlaubt der Respons zweiter Ordnung in der SFG-Mikroskopie eine bessere laterale Auflösung mit Schwingungskontrast. Schließlich wird die kurze Dauer der IR- und VIS-Pulse in Zeitdomänen-SFG-Experimenten eingesetzt, ergänzend zu den frequenzaufgelösten Spektren. Unter Nutzung der BOC-basierten Zeitversatz-Korrektur wird der freie Induktionszerfall der induzierten kohärenten IR-Polarization im Dielektrikum auf der ps-Zeitskala gezeigt. Anregung nahe einer optischen Resonanz ergab eine deutlich verlangsamte Dephasierungsdynamik im Vergleich zum nicht-resonanten Fall. Transiente SFG-Spektren zeigten eine schmalere Linienbreite bei großem Pulsversatz und erhöhen damit die Sensitivität für spektral nah beieinander liegende Moden. Diese Arbeit legt die Grundlage für FEL-basierte Schwingungs-Spektromikroskopie, um Grenzflächen-Sensitivität mit lateraler Auflösung unterhalb des IR-Beugungslimits zu erhalten.