Hydrogen transfer reactions play a significant role in many technological applications and fundamental processes in nature. Despite appearing to be simple reactions, they constitute complex processes where nuclear quantum effects (NQE) such as zero-point energy and nuclear tunneling play a decisive role even at ambient temperature. Moreover, the anharmonic coupling between different degrees of freedom that take place in realistic systems leads to hydrogen dynamics that, in many cases, are hard to interpret and understand. Systematic and quantitative ab initio studies of hydrogen dynamics were performed in systems ranging from gas phase molecules to adsorbates on metallic surfaces using state-of-the-art methodologies based on the path integral formulation of quantum mechanics in combination with the density functional approximation. In order to achieve this task, the construction of a general infrastructure that made the required ring polymer instanton simulations feasible was created, and a new approximation which considerably reduces the computational cost of including NQE on weakly bound systems was proposed and tested in the study of water dissociation at Pt(221) surface. Practical guidelines and limitations were also discussed to help the adoption of such methodologies by the community. The system of choice for most of the studies presented in this thesis was the porphycene molecule, a paradigmatic example of a molecular switch. The are a large number of experimental results in well-controlled environments available in the literature which have demonstrated the importance of NQE and multidimensional coupling for this molecule. Therefore, the porphycene molecule provides the unique possibility to theoretically address these effects and compare the theoretical predictions with experimental results in different environments. A portion of this thesis focuses on the study of porphycene molecule in the gas phase. For this purpose, the intramolecular double hydrogen transfer (DHT) rates and vibrational spectrum were calculated. The theoretical results showed a remarkable agreement with the experiments, and enabled the explanation of the unusual infrared spectra, the elucidation of the dominant DHT mechanism, and the understanding of their temperature dependence. In all the cases, the coupling between low- and high-frequency modes proved to be essential to get qualitatively correct trends. Another portion of this thesis examines molecules adsorbed on surfaces. Studies of porphycene molecules adsorbed on (111) and (110) metal surfaces showed that the stronger the surface-molecule interaction is, the more the molecule buckles upon adsorption, leading to an overall decrease of the DHT rates. The simulations identified different temperature regimes of the DHT mechanism, which was not possible by experimental measurements, and evidenced the importance of surface fluctuations on the DHT rates. In conclusion, this thesis provides a stepping stone towards the understanding of the impact of NQE, anharmonic effects, and multidimensional mode coupling on hydrogen dynamics, and also describes novel computational tools to approach their study by using first-principle calculations.
Wasserstofftransferreaktionen spielen in vielen technologischen Anwendungen und grundlegenden Prozessen in der Natur eine bedeutende Rolle. Obwohl es sich um einfache Reaktionen zu handeln scheint, umfassen sie komplexe Prozesse, bei denen nukleare Quanteneffekte (NQE) wie Nullpunktsenergie und nukleares Tunneln auch bei Raumtemperatur von entscheidender Bedeutung sind. Darüber hinaus führt die anharmonische Kopplung zwischen verschiedenen Freiheitsgraden, die in realistischen Systemen stattfindet, zu einer Dynamik des Wasserstoffs, die in vielen Fällen schwer zu interpretieren und zu verstehen ist.
In der vorliegenden Arbeit werden systematische und quantitative ab initio Studien zur Wasserstoffdynamik in Systemen durchgeführt, die von Molekülen in der Gasphase bis zu Adsorbaten auf metallischen Oberflächen reichen. Hierbei werden Methoden eingesetzt, die auf der Pfadintegralformulierung der Quantenmechanik in Kombination mit Dichte-Funktional-Approximationen basieren. Um diese Aufgabe zu erfüllen, wird eine Infrastruktur entwickelt, die die erforderlichen Ringpolymer-Instanton-Simulationen ermöglicht. Weiterhin wird eine neue Näherung für schwach-bindende Systeme vorgeschlagen und für die Wasserdissoziation auf Pt(221) Oberfläche getestet, welche die Rechenkosten für die Berücksichtigung von NQE deutlich reduziert. Ebenso werden praktische Richtlinien und Einschränkungen dieser Methode erörtert, die deren Verwendung in der Community erleichtern soll.
Das Porphycenmolekül - ein paradigmatisches Beispiel für einen molekularen Schalter - bildet die Grundlage für die meisten in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen. In der Literatur gibt es eine große Anzahl von experimentellen Ergebnissen in gut kontrollierten Umgebungen, die die Bedeutung von NQE und mehrdimensionaler Kopplung für dieses Molekül gezeigt haben. Daher bietet das Porphycenmolekül die einzigartige Möglichkeit, diese Effekte theoretisch anzugehen und die theoretischen Vorhersagen mit experimentellen Ergebnissen in verschiedenen Umgebungen zu vergleichen.
Ein Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von Porphycenmolekülen in der Gasphase. Zu diesem Zweck wurden die intramolekularen Doppelwasserstofftransferraten (DHT) und das Vibrationsspektrum berechnet. Die theoretischen Ergebnisse zeigen eine bemerkenswerte Übereinstimmung mit Experimenten und ermöglichen die Erklärung der ungewöhnlichen Infrarotspektren und die Aufklärung des dominanten DHT-Mechanismus, sowie das Verständnis ihrer Temperaturabhängigkeit. In allen Fällen erwies sich die Kopplung zwischen Nieder- und Hochfrequenzmoden als entscheidend um qualitativ korrekte Trends zu erhalten.
Ein weiterer Teil dieser Arbeit untersucht Moleküle, die an Oberflächen adsorbiert sind. Untersuchungen von an (111)- und (110)-Metalloberflächen adsorbierten Porphycenmolekülen zeigen, dass die Wechselwirkung zwischen Oberfläche und Molekül umso stärker ist, je mehr sich das Molekül bei der Adsorption verbiegt, was insgesamt zu einer Abnahme der DHT-Raten führt. Die Simulationen identifizieren unterschiedliche Temperaturregime des DHT-Mechanismus, was bisher durch experimentelle Messungen nicht möglich war und hebt die Bedeutung von Oberflächenfluktuationen für die DHT-Raten hervor.
Zusammenfassend bildet diese Arbeit die Grundlage zum Verständnis des Einfluss von NQE, anharmonischen Effekten und mehrdimensionaler Modenkopplung auf die Wasserstoffdynamik und beschreibt zudem neuartige Simulationswerkzeuge für die ab initio Untersuchungen dieser Effekte.
