Perfluorinated compounds are found in a wide array of technical applications associated with modern society. For instance, perfluorinated compounds are used as various surfactants, or as cooling agents in the production of electronics. The Simons process is applied in industry for the synthesis of such compounds. The experimental setup consists of a Ni anode, a cathode (often Ni or Fe) and anhydrous hydrogen fluoride (HF) as fluorine source and solvent, in which organic substrates are dissolved. A cell potential of around 4.5-6.0 V is applied, which drives the fluorination reaction. Despite the prevalence in industrial applications, the chemical mechanism of the Simons process has still not been fully understood. There is evidence that the electrochemistry only involves the oxidation of the Ni anode and subsequent binding of fluoride ions from the solvent, leading to a reactive nickel fluoride film (NixFy) forming at the anode. The film is of unknown structure and chemical composition, although it is believed to include highly oxidized Ni3+ or Ni4+ centers. In this thesis, the structure and formation of the NixFy film is considered. Using a model system involving Ni(111) surfaces and layers of explicit solvent molecules, results from DFT calculations indicate that a metallic Ni anode is easily oxidized at very low cell potentials. Furthermore, the work contains studies on the interface of a Ni(111) surface and a single HF molecule, in order to gain knowledge of the adsorption mechanism of the molecule in a non-electrochemical environment. A good starting point for models of NixFy films are the already known binary nickel fluorides. Particularly NiF3 is of interest because of its strongly oxidizing properties and proposed role in the Simons process. The series of magnetic 3d metal trifluorides from TiF3 to NiF3 is considered with hybrid DFT and DFT+U methods. NiF3 is characterized as an antiferromagnetic wide-bandgap (3.3 eV) semiconductor. Hence, the compound is expected to be less electrically insulating than the Mott-Hubbard insulator NiF2 (bandgap 5 eV). Anodes are typically passivized at cell potentials below ca. 3 V, due to the formation of an insulating NiF2 film. In this thesis, the anode is structurally modeled as different NiF2 surfaces. Using hybrid DFT calculations and thermodynamical considerations for the cell potential, the oxidation of surface Ni2+ to Ni3+ is calculated to proceed at potentials around 3.1 V, which is in good agreement with oxidation features in cyclic voltammetry experiments.
Perfluorinierte Verbindungen kommen in vielen technischen Anwendungen vor, die mit unserer modernen Gesellschaft verbunden sind. Perfluorinierte Verbindungen werden zum Beispiel als Tenside verwendet, oder als Kühlmittel, die bei der Herstellung elektronischer Geräte notwendig sind. Der Simons-Prozess wird häufig in der Industrie benutzt, um solche Verbindungen zu synthetisieren. Die experimentelle Einrichtung besteht aus einer Ni-Anode, einer Kathode (typisch Ni oder Fe) und wasserfreiem Fluorwasserstoff (HF), der als Fluor-Quelle und Lösungsmittel dient, in das die organischen Reaktanten aufgelöst werden. Es wird eine Zellspannung von 4.5-6.0 V benutzt, um die Fluorierungsreaktion voranzutreiben. Trotz der Vielfalt an industriellen Anwendungen, ist der chemische Mechanismus des Simons-Prozesses nicht komplett aufgeklärt worden. Es ist bereits literaturbekannt, dass die elektrochemischen Schritte die Oxidation der Ni-Anode betreffen, mit folgendem Binden von Fluorid-Ionen aus dem Lösungsmittel, so dass ein reaktiver Nickel-Fluorid-Oberflächenfilm (NixFy) an der Anode gebildet wird. Die Struktur und chemische Zusammensetzung des Filmes sind immer noch unbekannt, obwohl hoch-oxidierte Ni3+- oder Ni4+-Stellen als mögliche Komponente des Filmes vorgeschlagen worden sind. Diese Dissertation behandelt die Struktur und Entstehungsmechanismen des NixFy-Films. Mittels eines Grenzflächenmodells bestehend aus Ni(111)-Oberflächen und Schichten explizierter Lösungsmittelmoleküle, wird durch DFT-Berechnungen indiziert, dass eine metallische Ni-Anode einfach oxidiert wird, auch bei sehr kleinen Zellspannungen. Auÿerdem wird das Gränzflächensystem einer Ni(111)-Oberfläche und eines einzelnen HF-Moleküls untersucht, um Einsichten zu erhalten, über den Adsorptionsmechanismus des Moleküls in einer nicht-elektrochemischen Umgebung. Ein guter Ansatzpunkt für NixFy-Modelle sind die schon bekannten binären Nickelfluoride. Besonders interessant ist NiF3, wegen seiner stark oxidierenden Eigenschaften und vorgeschlagenen Rolle im Simons-Prozess. Die Serie der magnetischen 3d-Übergangsmetalltrifluoride wird mit hybrid-DFT und DFT+U Methoden untersucht. NiF3 lässt sich als antiferromagnetischer Halbleiter mit einem breiten Bandabstand (3.3 eV) charakterisieren. Deswegen wird erwartet, dass NiF3 weniger elektrisch isolierend wirkt, im Vergleich zu dem Mott-Hubbard-Isolator NiF2 (Bandlücke 5 eV). Anoden werden typischerweise passiviert im Zellspannungsbereich bis zu etwa 3 V, wegen eines entstehenden isolierenden NiF2-Films. In dieser Dissertation wird die Anodenstruktur als verschiedene NiF2-Oberflächen dargestellt. Durch hybrid-DFT-Berechnungen und thermodynamische Modelle für die Zellspannung, wird berechnet, dass die Oxidation von Ni2+ an der Oberfläche zu Ni3+ bei der Zellspannung 3.1 V stattfindet, was gut mit Cyclovoltammetrieversuchen übereinstimmt.
