Oxidation von Diorganodichalkogeniden

Abstract

Zusammenfassung und Ausblick Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen analoge Organochalkogen-Spezies der Stöchiometrien (RE)42+, (RE)3+ und (RE)5+ zu den Iod-Kationen I42+, I3+ und I5+ zu synthetisieren und mittels Einkristallstrukturanalyse, NMR- und Ramanspektroskopie zu charakterisieren. Desweiteren wurde die Möglichkeit bewiesen ein Strukturmotiv der Oxidation von Diorganodichalkogeniden unter Variation des organischen Restes und auch des Chalkogens selbst zu reproduzieren. Daraus resultiert eine große Anzahl an Verbindungen viergliedriger Kationen, welche in der vorliegenden Arbeit mit [(EtTe)42+(TfO–)2], [(PrTe)42+(TfO–)2], [(iBuTe)42+(TfO–)2], [(C10H20Te4)2+(TfO–)2], [(MeSe)42+(TfO–)2], [(EtSe)42+(TfO–)2] und [(CF3Te)42+(SbF6–)2]•2HF dargestellt wurden. Die Vermutung, dass in Lösung monomere Radikalkationen dieser Spezies vorliegen, die Analoga zu I2+• wären, konnte mittels ESR-Spektroskopie nicht bewiesen werden. Die Konfigurationsänderung des Te4-Rings in [(C10H20Te4)2+(TfO–)2] gegenüber den anderen E4-Kationen ist jedoch ein deutlicher Hinweis für die formale Dimerisierung von radikalisch kationischen Diorganodichalkogenid-Einheiten. Die Synthese des Organo-schwefel-Radikalkations [(C3F7)2S2+•SbF6–] zeigt, dass dieses Strukturmotiv in der Chemie der Organochalkogene vorkommt. Mit der Oxidation von Bis(trifluormethyl)-ditellurid zu [(CF3Te)42+(SbF6–)2]•2HF, [(CF3Te)3+SbF6–]•1,3HF und [(CF3Te)5+SbF6–]•HF ist es zudem gelungen, ausgehend vom selben Diorganodichalkogenid alle drei Iod-Analoga zu synthetisieren. Die Oxidation von 4,4-Dimethyl-1,2-ditellurolan führte zu einem achtgliedrigen Tellurkation, [(C5H10Te2)42+(TfO–)2], das ein vollkommen neues Strukturmotiv aufweist, welches dem bisher noch nicht nachgewiesenen I82+-Kation entspräche. Diese Arbeit zeigt, dass die Wahl der Reaktionsparameter entscheidend für die Synthese neuer Organochalkogen- Kationen ist. Dabei spielt das Oxidationsmittel und die Wahl des Gegenions eine entscheidende Rolle. Besonders im Fall der Oxidation von Dimethylditellurid mit einer Anzahl an Kristallen, deren Strukturen nicht vollständig gelöst werden konnten, war dies zu beobachten. Aber auch bei den Reaktionen von Dimethyldiselenid mit Nitrosyltriflat oder Nitrosylhexachloroantimonat konnte dieses Phänomen beobachtet werden, da sie unabhängig von der Reaktionsstöchiometrie zu den Kationen (MeSe)42+ und (MeSe)3+ führten. Auch wenn die Synthese eines viergliedrigen Organochalkogen- Iod-Kations nicht erfolgreich war, konnten mit dem Salz [CH3SeI2+I–] und den Addukten [Me2Se2•2I2] und [Me2Se2•I2] neue Organoselen-Iod-Verbindungen dargestellt werden. Diese können für weitere Untersuchungen der Bindungsverhältnisse zwischen Selen und Iod dienen. Mit der Synthese und Kristallstrukturanalyse von [C10H22S2•NO+TfO–] konnte das erste Organoschwefel-Nitrosyl-Addukt nachgewiesen werden. Eine Erweiterung der Organochalkogen-Halogen-Spezies bilden die neuen Salze [(C3F7)2S3F+Sb2F11–] und [(C3F7)SBr2+SbF6–], die ebenfalls mit Hilfe der Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden konnten. Die vorliegende Arbeit zeigt einen wertvollen Ausschnitt der weitreichenden Organochalkogenid-Chemie, die mit den vorgestellten Strukturen an Vielfalt gewinnt. Eine Vervollständigung der jeweiligen Substanzklassen, z. B. innerhalb der Chalkogene sowie der Versuch ein I82+-Kation zu isolieren oder die Suche nach weiteren neuen Strukturmotiven stellen Möglichkeiten weiterer Arbeiten in diesem Bereich der Hauptgruppenchemie dar.

Conclusion and Outlook In this work the synthesis and characterization by X-ray crystallography, NMR and raman spectroscopy of the analogous organochalkogenonium cations (RE)42+, (RE)3+ and (RE)5+ of the iodonium cations I42+, I3+ and I5+ was successful. Furthermore, the reproducibility of the structural motif by oxidizing diorgano dichalcogenides was proven by variation of the organic group and of the chalcogen atom itself. This approach leads to a wide range of the four-membered cations [(EtTe)42+(TfO–)2], [(PrTe)42+(TfO–)2], [(iBuTe)42+(TfO–)2], [(C10H20Te4)2+(TfO–)2], [(MeSe)42+(TfO–)2], [(EtSe)42+(TfO–)2] and [(CF3Te)42+(SbF6–)2]•2HF. The existence of an equilibrium in solution between these species and their monomeric units, which would be the analogues of I2+•, could not be proven by EPR spectroscopy. The change in configuration of the four-membered tellurium ring in [(C10H20Te4)2+(TfO–)2] in contrast to the other four-membered cations is an obvious hint for a formal dimerization of radical cationic diorgano dichalcogenide units. However, the synthesis of the organosulphur radical cation [(C3F7)2S2+•SbF6–] shows that such a structural motif does exist in the chemistry of organochalcogens. Moreover, the synthesis and characterization of three different iodonium analogues by oxidation of the same ditelluride, namely bis(trifluoromethyl) ditelluride, to the salts [(CF3Te)42+(SbF6–)2]•2HF, [(CF3Te)3+SbF6–]•1,3HF and [(CF3Te)5+SbF6–]•HF was successful. The oxidation of 4,4-dimethyl 1,2-ditellurolane to the eight- membered telluronium cation [(C5H10Te2)42+(TfO–)2] shows a completely new structural motif, which would be the corresponding I82+ whose existence has not been proven until today. This work demonstrates the crucial effect of reaction parameters on the synthesis of new organochalcogen cations. Especially, the influence of the oxidizing reagent and by that the counter ion was shown firstly in the case of dimethyl ditelluride with the undefined tellurium species. Secondly this was shown by the contrasting oxidation products (MeSe)42+ and (MeSe)3+ obtained from dimethyl diselenide with nitrosyl triflate and nitrosyl hexachloroantimonate, respectively. The synthesis of a four-membered organochalcogen iodine cation was not successful. Instead, the new organoselenium iodine compounds [CH3SeI2+I–], [Me2Se2•2I2] and [Me2Se2•I2] were synthesized. They may be valuable for further investigation of the bonding situation between selenium and iodine. With the synthesis and crystal structure of [C10H22S2•NO+TfO–] the existence of the first organosulphur nitrosyl adduct was proven. The new salts [(C3F7)2S3F+Sb2F11–] and [(C3F7)SBr2+SbF6–] which were also characterized by X-ray crystallography are an addition of the number of organochalcogen halogen species. This work contributes a structurally diverse chapter to the extensive chemistry of organochalcogenides which gains more variety with the introduced structures. A completion of the particular class of substances, for example within the chalcogens as well as the attempt to isolate an I82+ cation or searching for other new structural motifs are opportunities for further investigation in this field of chemistry.